顶空固相微萃取联合气相色谱法测定土壤中30种卤代烃化合物的方法

裴永强,樊占春,赵静,岳建伟,李永青,李焕峰

(山西省环境监测中心站,太原 030027)

顶空固相微萃取联合气相色谱法测定土壤中30种卤代烃化合物的方法

裴永强,樊占春,赵静,岳建伟,李永青,李焕峰

(山西省环境监测中心站,太原 030027)

采用顶空固相微萃取(head space solid phase micro-extraction,HS-SPME)技术测定土壤中30种卤代烃类化合物,全面分析了影响目标物萃取效率的因素,确定了最佳萃取条件.采用顶空固相微萃取联合气相色谱法(HS-SPME gas chromatography,HS-SPME-GC)测定土壤中30种卤代烃化合物,该方法在0.25～50.0×103ng/L范围内线性较好,检出限为0.04～3.58×103ng/kg.空白加标回收率为62.7%～122.0%,相对标准偏差(relative standard deviation,RSD)为0.7%～14.9%.

土壤;卤代烃化合物;顶空固相微萃取;气相色谱法

卤代烃类化合物是工业生产中广泛使用的原料之一,常常被用作溶剂、洗涤剂、农药、油漆、灭火剂等.在工业生产过程中含有卤代烃的废气、废水逐渐渗透到土壤中,形成了土壤环境中具有长效性和毒性的重要有机污染物,这些污染物因其卤素原子的强电子势而干扰了电子在细胞内的转移,破坏细胞的新陈代谢,从而具有三致性,轻则致人头晕、恶心等,重则可使人昏迷、中枢神经损坏,严重威胁了人类的健康[1-3].已报道的卤代烃分析方法有①ISO15009—2002,先用甲醇萃取土壤样品,再加入适量的水进行吹扫,最后进行气相色谱电子捕获检测器(gas chromatography-electrical conductivity detector,GC-ECD)分析;②ISO 22155—2005,采用静态顶空气相色谱法进行分析;③EPA 5021/5035,利用静态顶空及吹扫进行气相色谱-质谱联用(gas chromatography-mass spectrometer,GC-MS)仪分析.我国正式颁布的测定方法有顶空气相色谱质谱法(HJ 642—2013)[4]和吹扫捕集气相色谱质谱法(HJ 605—2011)[5].在上述方法中,ISO 15009—2002中使用甲醇萃取,EPA 5021/5035方法对于大于200µg/kg的土壤样品仍需要用甲醇先萃取再进行分析,HJ 642—2013与HJ 605—2011中对高含量样品也需要先提取甲醇再进行测定,对分析人员及环境均存在一定的危害性.本工作选取操作简单环保的无溶剂萃取的固相微萃取技术[6-14],采用灵敏度较高的“三明治”萃取涂层PDMS/DVB/CAR50/30µm,顶空萃取,通过单因素优化实验,全面分析了土壤固相微萃取过程中萃取温度、盐度、萃取时间、摇晃速率以及平衡时间等对各目标物峰面积的影响,建立了顶空固相微萃取联合气相色谱法(head space solid phase micro-extraction gas chromatography,HS-SPME-GC)测定土壤中30种卤代烃的分析方法.

1 实验部分

1.1 主要仪器与设备

7890A气相色谱仪,电子捕获检测器(ECD,美国安捷伦科技有限公司);自动固相微萃取设备(萃取头:PDMS/DVB/CAR50/30µm,联合层析贸易(上海)科技有限公司).

标准样品:30种卤代烃的标准溶液均为市售标准溶液(百灵威科技有限公司);氯化钠(优级纯,天津市科密欧化学试剂有限公司).使用时马弗炉烘烤4 h,实验用水均为纯净水.

1.2 顶空固相微萃取(HS-SPME)条件

称取土壤样品2.0 g置于20 mL样品瓶中,加入10 mL基体改性剂(0.35 g/mL的NaCl水溶液),置于自动固相微萃取设备,平衡时间10 min,萃取温度30°C,摇晃速率500次/min,萃取时间30 min,进行固相微萃取.完成萃取后,自动进入色谱柱分析,解析温度260°C[15],解析时间4 min[15].

1.3 GC分析条件

色谱柱:DB-624(60 m×0.25 mm×1.4µm).具体分析条件:进样口260°C;检测器温度280°C;载气流速31 cm/s;色谱柱程序升温,起始温度45°C保持3 min,然后以8°C/min升温至90°C保持4min,最后以6°C/min升温至200°C保持5min;不分流进样;尾吹30mL/min.

1.4 土壤样品采集与保存

按照HJ/T 166[16]的相关规定进行土壤样品的采集和保存.采集样品的工具为不锈钢制品,使用前清洗干净并放入烘箱内105°C烘烤2 h.采集后的样品密闭保存于棕色瓶中并冷藏.所有样品均采集3份平行样品.

2 结果与讨论

2.1 HS-SPME条件优化实验

本工作以目标物响应值为优化目标,在大量实验的基础上优化萃取温度、盐度、摇晃速率、萃取时间以及平衡时间5个影响因素,最终确定最佳萃取条件.2.1.1萃取温度

萃取温度对于固相微萃取有正负两方面影响.从动力学角度来说,随着温度的不断升高目标物的扩散系数逐渐增大,目标物从固相进入液相最终进入气相的速率不断提高,即萃取速率不断提高,缩短了萃取时间;从热力学角度来说,随着温度的升高目标物在萃取涂层的分配系数降低,萃取在涂层表面的目标物总量减少,灵敏度降低.本工作在30,40,50,60,70°C条件下分别进行实验(见图1).随着萃取温度的升高,各物质的响应逐渐增大,沸点相对较低的卤代烃化合物在30°C时响应最大,在大于30°C时响应有所降低;而沸点相对较高的氯苯类化合物在50°C左右时响应最大,在大于50°C时各目标物的响应均降低,考虑到提高萃取温度的负面影响,30°C为最适宜的萃取温度.

图1 萃取温度对目标化合物响应的影响Fig.1 Efects of extraction temperatures on responses of target compounds

2.1.2 盐度

通常,用NaCl作为基体改性剂来调节溶液的盐度.如果加入氯化钠,则可以改变试样中的离子强度,降低目标物在试样中的溶解度,加快目标物的萃取速率,缩短萃取时间[17].对于土壤的测定来说,盐度表现为基体改性剂的浓度,本工作分别采用质量浓度为0.05,0.10,0.15, 0.20,0.30,0.35 g/mL的基体改性剂进行实验(见图2).随着基体改性剂质量浓度的增大,各卤代烃化合物响应明显增大,当基体改性剂中氯化钠质量浓度达到0.35 g/mL,即接近饱和状态时,目标物响应趋于稳定,故基体改性剂的最佳质量浓度为0.35 g/mL.

2.1.3 摇晃速率

在HS-SPME过程中,增大摇晃速率可以加快目标物从固相到液相再到气相的扩散速率,增加萃取涂层中目标物的萃取量,缩短萃取时间.但是,摇晃速率不宜过大,一方面是为了防止在摇晃过程中产生热量,使样品升温导致萃取效率降低;另一方面是为了防止较大的摇晃速率使得土壤样品被吸附在顶空瓶上部或萃取涂层上,阻碍萃取涂层吸附目标物,从而影响测定结果的准确度.本工作分别选取速率为300,400,500,600,700次/min进行实验(见图3).结果表明,目标物的响应随着摇晃速率的增大而增大,当摇晃速率达到500次/min时各目标物响应趋于稳定,考虑到增大摇晃速率可能带来的负面效应,实验后得出500次/min为最佳摇晃速率.

图2 盐度对目标化合物响应的影响Fig.2 Efects of salt concentrations on responses of target compounds

图3 摇晃速率对目标化合物响应的影响Fig.3 Efects of vibration wave velocities on responses of target compounds

2.1.4 萃取时间

本工作采用SPME平衡萃取技术进行萃取.目标物在萃取涂层的最大萃取量是在平衡时间达到的,此时目标物灵敏度最高.综合萃取温度、盐度、摇晃速率的影响因素,本工作选取萃取时间为10,20,30,40,50 min进行实验(见图4).随着萃取时间的推移,目标化合物在萃取涂层的响应不断增大,当萃取时间大于30 min时,各目标物响应增幅减小,趋于稳定.如果萃取时间过长,则容易使样品产生热量,带来萃取涂层的负面效应.另外,在实际操作过程中过长的萃取时间会导致实验的可操作性降低,故确定最佳萃取时间为30 min.

2.1.5 平衡时间

适当的平衡时间有利于土壤中的目标物进入液相中,使目标物在固相与液相中达到充分平衡,有利于提高萃取速率,缩短萃取时间.故选取平衡时间为10,20,30,40,50 min分别进行实验(见图5).结果表明,平衡时间对目标物的峰面积影响不大,增大或减小幅度均控制在小于10%.综合实验的全部过程,考虑选取10 min为最适宜的平衡时间.

图4 萃取时间对目标化合物响应的影响Fig.4 Efects of extraction time on responses of target compounds

图5 平衡时间对目标化合物响应的影响Fig.5 Efects of balance time on responses of target compounds

3 方法效能验证

3.1 校准曲线的绘制

以石英砂为空白,配制质量浓度为0.25～50.0×103ng/L的一系列标准使用液,在HSSPME和GC分析条件下分别测定,并以质量浓度为横坐标,对应的峰面积为纵坐标绘制校准曲线(见表1),相应的气相色谱峰如图6所示.

3.2 检出限、空白加标回收率及精密度的测定

连续7次测定接近曲线低浓度的实验室空白加标样品,依据《环境监测分析方法标准制修订技术导则》(HJ 168—2010)[18],计算标准偏差s和方法检出限(method detection limit, MDL).这里,MDL=stn−1,0.99,式中n为样品的平行测定次数;t表示为自由度为(n−1)、置信度为99%时的分布(单侧),t6,0.99=3.143(见表1).由表1可知,30种化合物线性良好,相关系数r≥0.995,检出限为0.04～3.58×103ng/kg.

对实验室以石英砂为空白进行2个质量浓度水平的加标回收实验(见表2).由表2可知,空白加标回收率为62.7%～122%,测定6次的相对标准偏差(relative standard deviation, RSD)为0.7%～14.9%,准确度和精密度较好,能满足文献[16]的质量控制要求,适用于实际样品的定量分析.

表1 校准曲线Table 1 Calibration curves

图6 目标化合物气相色谱图Fig.6 Gas chromatographic pink of standard solution

表2 空白加标回收实验结果(n=6)Table 2 Results of recovery tests of blank standard(n=6)

续表

4 实际土壤样品测定

本工作在确定了实验室分析方法的基础上,采集了钢铁工业园区、化工厂园区、加油站及农耕土共4类实际土壤样品进行检测,样品的采集、运输与保存的方法遵循HJ/T 166的相关规定.4类土壤样品pH值在7.03～9.08之间,土壤均呈弱碱性.采用本方法测定上述30种卤代烃的结果均为未检出;与此同时,采用顶空气相色谱质谱法(HJ 642—2013)与顶空气相色谱法检测,结果同样显示为未检出.抽测其中钢铁工业园区样品进行加标回收率测定,加标量为0.03～17.00µg/kg(氯苯的加标浓度为1 000µg/kg,以上浓度为折算到土壤中的浓度)的标准使用液,用HS-SPME-GC进行测定,回收率范围为74.2%～103.0%.

5 结束语

本工作通过对土壤中30种卤代烃化合物顶空固相微萃取单因素实验的研究与分析,建立了30种卤代烃化合物的测定方法,确定了最佳的萃取条件:采用萃取涂层PDMS/DVB/ CAR50/30µm,萃取温度30°C,基体改性剂0.35 g/mL,摇晃速率500次/min,平衡时间10 min,萃取时间30 min.得到性能指标如下:线性良好,r≥0.995,检出限为0.04～3.58× 103ng/kg,空白加标回收率为62.7%～122.0%,精密度为0.7%～14.9%.本方法较国标方法HJ 642—2013[4]与HJ 605—2011[5]而言,无有机溶剂萃取,操作简单环保,对分析人员没有危害;另外,检出限灵敏,不仅能够用于实际样品的测定,更适宜于土壤中痕量及超痕量卤代烃样品的测定.

[1]李华,陈宁,吴敏华,等.吹脱捕集气相色谱法分析水中挥发性卤代烃[J].环境科学与管理,2011, 36(11):157-159.

[2]高存荣,王俊桃.中国69个城市地下水挥发性卤代烃污染检测与特征研究[J].地球科学与环境学报,2012,34(1):66-71.

[3]KuRAN P,SOJAK L.Environmental analysis of volatile organic compounds in water and sediment by gas chromatography[J].J Chromatogr A,1996,733(1/2):119-141.

[4]鞍山市环境监测站.HJ 642—2013.土壤和沉积物挥发性有机物的测定顶空/气相色谱-质谱法[S].北京:中国环境科学出版社,2013:1-10.

[5]大连市环境监测中心.HJ605-2011.土壤和沉积物挥发性有机物的测定吹扫捕集/气相色谱-质谱法[S].北京:中国环境科学出版社,2011:1-10.

[6]BIANCHI A P,VARNEY M S,PHILIPs J.Analysis of volatile organic compounds in estuarine sediments using dynamic headspace and gas chromatography-mass spectrometry[J].J Chromatogr A,1991,542:413-450.

[7]张道宁.固相微萃取与色谱联用方法分析水中12种有机氯化合物[J].分析化学,1999,27(7): 768-772.

[8]方瑞斌,张维昊,张琨玲,等.新型固相微萃取-气相色谱法分析大气中的芳烃物质[J].分析化学, 1998,26(8):1029-1032.

[9]路鑫,赵欣捷,叶芬,等.固相微萃取/气相色谱/质谱联用测定水中的2,4-二硝基苯酚[J].色谱, 1999,17(2):130-133.

[10]王新平,杨云,栾伟,等.固相微萃取-气相色谱-质谱联用分析环境水样中痕量有机磷农药[J].分析试验室,2003,22(5):9-13.

[11]帅琴,杨薇,郑岳君,等.固相微萃取-气相色谱-质谱联用测定有机磷杀虫剂的残留量[J].色谱, 2003,21(3):273-276.

[12]周涛,韩彬,白红妍,等.顶空-固相微萃取/气相色谱质谱法联用快速分析海水中13种苯系物[J].分析测试学报,2014,33(1):1-6.

[13]吴明红,师千惠,徐刚,等.固相微萃取技术检测环境水体中酞酸酯[J].上海大学学报(自然科学版), 2013,19(6):611-614.

[14]徐刚,史茗歌,吴明红,等.固相微萃取的原理及应用[J].上海大学学报(自然科学版),2013,19(4): 368-373.

[15]裴永强,樊占春,赵静,等.顶空固相微萃取-气相色谱法测定水中氯苯类化合物[J].环境监测管理与技术,2014,12(6):39-41.

[16]中国环境监测总站.HJ/T 166—2004.土壤环境监测技术规范[S].北京:中国环境科学出版社, 2004:26-30.

[17]欧阳钢峰.固相微萃取原理及应用[M].北京:化学工业出版社,2012.

[18]中国环境科学研究院.HJ/T 168—2010.分析方法标准制修订技术导则[S].北京:中国环境科学出版社,2010:14.

Determination of 30 halogenated hydrocarbon compounds in soil with head space solid phase micro-extraction and gas chromatography

PEI Yongqiang,FAN Zhanchun,ZHAO Jing,YUE Jianwei, LI Yongqing,LI Huanfeng
(Shanxi Province Environmental Monitoring Center Station,Taiyuan 030027,China)

This paper studies an analytical technique of 30 halogenated hydrocarbon compounds in soil using a method of head space solid phase micro-extraction(HS-SPME),and analyzes infuencing factors of target extraction efciency.As a result,optimum extraction conditions are determined within 0.25～50.0×103ng/L,with good linearity.The detection limit is 0.04～3.58×103ng/kg.Blank standard addition recovery is 62.7%～122.0%,and relative standard deviation(RSD)is 0.7%～14.9%.

soil;halogenated hydrocarbon compound;head space solid phase microextraction(HS-SPME);gas chromatography

O 658.2

A

1007-2861(2017)01-0112-09

10.3969/j.issn.1007-2861.2015.03.012

2015-05-22

国家高技术研究发展计划(863计划)资助项目(2013AA06A308)

樊占春(1966—),男,高级工程师,研究方向为环境监测.E-mail:sxfzc@126.com