GCr15轴承钢中MnS-Al2 O3复合夹杂物析出行为

赵　洋，王国承，2，曹　磊，田钱仁

（1辽宁科技大学 材料与冶金学院，辽宁 鞍山　114051；2辽宁省化学冶金工程重点实验室，辽宁 鞍山　114051）

钢中常见夹杂物有MnS夹杂物，Al2O3夹杂物，TiN夹杂物等，它们的尺寸、形状和分布严重影响着钢的性能。通过对钢中非金属夹杂物的研究［1-5］，发现钢中存在大量MnS包裹Al2O3复合夹杂物。对于MnS包裹Al2O3复合夹杂物形成过程及影响因素，雷少龙［6］等人认为其形成过程为：凝固过程中，小尺寸Al2O3被推至固液两相区，选分结晶作用使得钢中的Mn和S在凝固前沿富集，并以Al2O3作为异质形核质点析出MnS夹杂物。张莉［7］等人通过试验研究钢中MnS+Al2O3复合夹杂物的生成以及不同冷却速率对MnS包裹Al2O3复合夹杂物包裹率的影响，结果表明：被推动到钢液凝固前沿的Al2O3，会为MnS析出提供异质形核质点；随着冷却速率的增加，复合夹杂物的尺寸从4 μm降至2.5 μm左右，MnS包裹Al2O3复合夹杂物包裹率逐渐降低。郑万［8］等人研究了铝含量、硫含量、冷却速率等对低碳低硫钢中MnS夹杂物的成分、形貌和析出行为的影响，结果表明：高铝钢样中没有MnS析出，低铝钢样中有极少量MnS析出；MnS在夹杂物上的析出率随着冷却速率的降低而升高；复合氧化夹杂中的MnO-SiO2对MnS的析出影响较大，MnO-SiO2质量分数越高，MnS越容易在氧化物上析出；在低硫（w[S]＜0.0050%）条件下，MnS不能在液相中单独析出，但能在夹杂物上复合析出。

目前，对于MnS包裹Al2O3复合夹杂物，通过热力学计算来阐述其形成原因的研究很少。因此，本文通过对国内某钢厂轴承钢GCr15铸坯的化学成分以及夹杂物形貌及组成进行观察与分析，并通过热力学计算来阐述其形成过程以及在钢液中的析出行为。

1　实验

1.1　铸坯化学成分分析

本文对某钢厂冶炼两炉轴承钢GCr15铸坯进行了取样，其中一炉的工艺流程为：铁水预处理→BoF冶炼→LF精炼→VD→连铸，试样编号为1#。另一炉的工艺流程为：铁水预处理→BoF冶炼→LF精炼→连铸，试样编号为2#。采用化学法对两炉铸坯的化学成分进行分析，其成分见表1。

1.2　夹杂物形貌观察

对取样的铸坯进行了切样，磨样，抛光机抛光，然后采用ZEISS-ΣIGMA HD型号的场发射扫描电镜和Oxford-X-Max 50mm2型号能谱对铸坯中夹杂物的形貌以及组成进行观察和分析。

表1　轴承钢GCr15成分Tab.1　Component of GCr15 bearing steel

2　结果与讨论

2.1　夹杂物的显微形貌及组成

通过扫描电镜对两个不同工艺流程的铸坯中夹杂物进行观察，发现大量MnS包裹Al2O3复合夹杂物，如图1所示。包裹型夹杂物呈现不同的形状，有长条状，方形和圆形，而中心包裹的Al2O3夹杂物基本上呈球状。图1a～图1c为1#连铸坯中的夹杂物形貌，由于经过VD处理，其中心非金属氧化物Al2O3更细小，且数量更小。图1d～图1j为2#连铸坯中的夹杂物形貌，由于未经过VD处理，其夹杂物尺寸更大，且数量更多，尺寸大概在1～2µm。图2为能谱图。

图1　MnS包裹Al2O3复合夹杂物形貌Fig.1　Morphology of MnS-Al2O3inclusions

图2　能谱图Fig.2　Energy spectrum diagram

图3为图1j夹杂物的EDS面扫图，通过面扫图1j中夹杂物的各元素的分布更加清晰地看出，该夹杂物是MnS包裹Al2O3复合夹杂物。而钢中常见的非金属夹杂物分为五类：A类硫化物、B类氧化铝、C类硅酸盐、D类球状氧化物、DS类单颗粒球状夹杂。而通过实验发现了大量MnS包裹Al2O3复合夹杂物复合型夹杂物，该类夹杂物不属于钢中常见的非金属夹杂物。对于这种复合型夹杂物，从热力学角度来阐述其形成机理的研究很少，因此，下面通过热力学计算来阐述其形成机理。

2.2　轴承钢GCrl5固液相线计算

轴承钢的固液相线温度由钢的成分决定，固相线温度和液相线温度计算式［9］

图3　MnS包裹Al2O3复合夹杂物EDS面扫结果Fig.3　EDS surface scanning of MnS-Al2O3inclusions

将表1中两炉实验GCrl5钢的化学成分中的数据代人式（1）和式（2）中可以得出两炉实验GCrl5钢的固液相线温度，计算结果如表2所示。

表2　轴承钢GCr15固液相温度Tab.2　Solid liquid phase temperature of bearing steel GCr15

2.3　Al2O3析出温度计算

在钢液中形成Al2O3的反应如下［10-11］

式（3）的反应平衡常数

将式（4）两边取对数得

同时平衡常数K与温度的关系如下

由式（5）和式（6）得

由于钢液中，w[Fe]≥90%，省略二阶相互作用系数对活度系数的影响，采用一阶相互作用表3中的系数［12］计算活度系数

由式（7）～式（9）可得

将表1中GCr15轴承钢的化学成分及表3中一阶相互作用系数带入式（10）中计算，得两个铸坯中Al2O3的理论析出温度分别为1 826 K和1 851 K。

2.4　MnS析出温度计算

在钢液中形成MnS的反应式如下［13］

反应平衡常数

将式（12）两边取对数得

平衡常数K与温度的关系

由式（13）和式（14）得

一阶相互作用系数［12］如表4所示，将表1和表4中数据带入式（16）和式（17）可得S和Mn的活度系数

由式（15）～式（17）可得

表3　铝和氧的一阶相互作用系数Tab.3　First order interaction coefficient of aluminum and oxygen

表4　硫和锰的一阶相互作用系数Tab.4　First order interaction coefficient of sulfur and manganese

将表1中GCr15轴承钢的化学成分及表4一阶相互作用系数带入式（18）中计算，得两个铸坯中MnS的理论析出温度分别为1 110 K和1 075 K。

2.5　MnS包裹Al2O3复合夹杂物形成原因

通过理论计算得出的两炉铸坯中的Al2O3理论析出温度分别为1 826 K和1 851 K，均高于两炉轴承钢的液相线温度，说明Al2O3在其轴承钢液相线以上就可以析出，即在钢液中就可以析出。

图4为在固液相线温度时，钢中溶解铝与溶解氧含量的关系曲线，图中实线为在固相线温度下铝氧浓度积，虚线为在液相线温度下铝氧浓度积，黑点为两炉轴承钢铸坯中实际铝氧含量，从图4中可以更加清晰地看出，Al2O3夹杂物在液相线温度以上析出。

图4　Al2O3析出热力学分析图Fig.4　Thermodynamic analysis ofAl2O3precipitation

通过理论计算得出，两炉铸坯中的MnS理论析出温度分别为1 110 K和1 075 K，均低于两炉轴承钢的固相线温度，说明MnS在其轴承钢固相线温度以下就可以析出，即在钢液凝固过程中析出。

图5为在固液相线温度时，钢中溶解锰与溶解硫含量的关系曲线，图中实线为在固相线温度下硫锰浓度积，虚线为在液相线温度下硫锰浓度积，黑点为两炉轴承钢铸坯中实际硫锰含量，从图5中可以更加清晰地看出，MnS夹杂物在固相线温度以下析出。说明钢中出现MnS包裹Al2O3复合夹杂物理论上是可行的，即MnS以已经形核的Al2O3为异质核心进行形核和长大。

图5　MnS析出热力学分析图Fig.5　Thermodynamic analysis of MnS precipitation

3　结论

（1）通过对国内某钢厂生产的GCr15轴承钢铸坯中夹杂物观察发现大量MnS包裹Al2O3复合夹杂物，并且发现经过VD处理的铸坯中，MnS包裹Al2O3复合夹杂物数量更少，中心Al2O3夹杂物尺寸更细小，未经过VD处理的铸坯中，MnS包裹Al2O3复合夹杂物数量更多，中心Al2O3夹杂物尺寸更大，形状多为球形。

（2）通过理论热力学计算得出：Al2O3夹杂物析出温度在轴承钢的液相线以上，Al2O3夹杂物在炼钢温度下就可以析出，MnS夹杂物析出温度在轴承钢的固相线以下，MnS夹杂物在钢液凝固过程析出，为MnS包裹Al2O3复合夹杂物提供了理论依据，即MnS夹杂物可以在先析出的Al2O3夹杂物进行形核与长大。

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