团簇Mn3BP的电子自旋密度

周　帅，方志刚，崔远东，张　伟，徐诗浩，刘　琪，冯　天，李雯博

（辽宁科技大学 化学工程学院，辽宁 鞍山　114051）

原子簇是指由原子（或分子）结合在一起的团体结构，它是介于原子（或分子）与固体粒子之间的团粒分子。近几十年来由于金属原子簇化合物的催化功能［1-2］、生物金属原子簇［3-4］、超导及新型材料［5］等方面的研究需要，促使金属原子簇化学快速发展。金属原子簇具有较高的耐磨及抗腐蚀性［6］、良好的催化活性［7-8］、优异的磁学性能［9-12］及超导性能［13］等，使其在制备新型材料［14］、催化剂［15］、储氢材料［16］及超导材料［17-18］等领域得到广泛的应用。过渡金属元素与类金属元素硼组成的团簇是目前的研究热点，对Mn-B二元体系和含Mn、B、P多元体系研究仅有少量报道［19-22］，对Mn-B-P三元体系的研究还未见相关报道。本文将对Mn-B-P三元体系的原子簇进行研究，以Mn3BP为模型，对团簇Mn3BP的电子自旋密度进行较深层次的研究，从而推断其相关性质，希望能给相关的研究做出一些有价值的参考。

1　计算方法

首先根据拓扑学原理和化学键理论［23-24］，设计出了团簇Mn3BP二、四重态的所有可能构型。之后利用含相关校正的DFT［25］方法，在B3LYP/Lan12dz水平下对原子簇Mn3BP的所有可能构型进行全参数优化和频率计算，得到其稳定的构型。计算时对金属锰原子采用Hay［26］等人的含相对论校正的有效核电势价电子从头计算基组，即采用18-eECP双ξ基组（3s，3p，3d/2s，2p，2d），且P原子加加极化函数ξP.d=0.55［27］；所有计算均在启天M7150微机上采用Gaussian09程序完成。

2　结果与讨论

2.1　稳定构型

采用上述模型和计算方法分别对团簇Mn3BP二、四重态构型进行优化计算，排除含有虚频的不稳定构型和几何构型相同的构型，最终得到四重态稳定构型5种，如图1中的1（4）～5（4）（右上角括号数字表示重态，下同），得到二重态稳定构型4种，如图1中1（2）～4（2），二、四重态构型分别按能量由低到高排序。图1中各构型中的数字表示各键键长（单位：nm），为方便研究，以能量最低的构型1（4）作为基准，令其能量为0 kJ/mol，然后依次得到其它构型的相对能量（括号里的数值表示相对能量）。

图1中可以看出，各稳定构型的几何构型有戴帽三角锥（1（4）和 4（4）），三角双锥（5（4）、1（2）和 2（2）），平面四边形（3（4）和3（2））和平面五边形（2（4）和4（2））。构型1（4）是以Mn1-Mn2-Mn3为基准面，B为锥顶，P为帽顶的戴帽三角锥；构型4（4）是以B-Mn1-Mn3为基准面，P为锥顶，Mn2为帽顶的戴帽三角锥。构型5（4）和 2（2）均是以 Mn1-Mn2-Mn3 为基准面，P 为锥顶，B为锥底的三角双锥，优化构型相同，多重度不同；构型1（2）是以Mn1-Mn3-B为基准面，P为锥顶，Mn2为锥底的三角双锥。构型 3（4）和 3（2）均是B原子作为中心原子，四边顶点以Mn1-Mn2-P-Mn3的排列顺序构成的平面四边形。构型2（4）和4（2）是由Mn1、Mn2、Mn3、B、P构成的平面五边形。

2.2　各构型的自旋密度分布

构型的稳定性有很多影响因素，电子自旋密度分布是其中的重要影响因素，分析各构型的自旋密度分布可以帮助分析各构型的稳定性。表1列出了各优化构型原子的电子自旋密度值，正值的含义是α成单电子出现的净概率密度，负值则代表β成单电子出现的净概率密度。分析表1中数据可知，所有构型的B原子的电子自旋密度均为负值，而P原子的电子自旋密度也均为负值（除了构型1（4）外），由此可知各构型中（除了构型1（4）外）的非金属原子B、P上的电荷分布都是自旋向下的β电子。从整体来看，所有构型中（除构型5（4）外）有一个Mn原子的电子自旋密度值为负数，其余两个Mn原子的电子自旋密度为正数，也就表示每个构型中（除构型5（4）外）有一个Mn原子的电荷分布是自旋向下的β电子，其余两个Mn原子的电荷分布是自旋向上的α电子，构型4（4）、5（4）、2（2）、3（2）有两个Mn原子的电荷分布是自旋向上的α电子，且电子自旋密度值相同或近似相等。

图1　团簇Mn3BP优化构型图Fig.1　Optimized configurations of cluster Mn3BP

表1　团簇Mn3BP各构型原子的电子自旋密度值Tab.1　Spin density of each configuration atom in cluster Mn3BP

只从原子的电子自旋密度分析，存在很大的局限性，并不能得到很准确的结论。为了能更好地研究电子自旋密度对构型稳定性的影响，需要分析α电子、β电子及其重叠部分对其稳定性的影响。表2列出了团簇Mn3BP的各构型原子间的电子自旋密度值，正值代表原子间成键时α电子过剩，负值代表原子间成键时β电子过剩。为更方便地研究自旋密度分布对构型稳定性的影响，图2画出了团簇Mn3BP的各构型相对应的自旋密度分布图，按能量高低排序，图中浅灰色代表α电子，深灰色代表β电子。

依据表2的电子自旋密度值来分析内部原子间α、β电子分布情况，及其引起的构型各原子间的成键强弱和均匀度，从而影响各构型的稳定性。所有构型中非金属原子B与P之间的电子自旋密度值全都为正值，说明非金属原子间成键时α电子过剩；又通过表1知所有构型中（除构型1（4）外）的非金属原子B、P的电子分布为β电子；以上两点说明了B、P之间成键时的电子很大程度上受金属原子Mn的影响。结合表2数据和图2分析，构型1（4）与其他构型相比，构型原子间电子分布密度大且较为均匀，有效降低该构型的能量，使构型1（4）更加的稳定；构型4（2）的原子间电子分布密度小且不均匀，且对称性也不好，导致该构型的能量高，稳定性差。

为更好地寻找电子自旋密度分布对构型稳定影响的规律，将各构型的电子自旋密度分布图进行分类讨论，大致将其分为了三类。第一类：全部构型中最为稳定的前两种构型，包括构型1（4）和构型2（4）。这两种构型的电子自旋密度分布比较均匀，且具有对称性较好，构型1（4）的B-Mn原子间只有B-Mn1有β原子过剩，P-Mn原子间只有P-Mn2有β原子过剩，Mn-Mn原子间只有Mn1-Mn2有β原子过剩；构型2（4）的B-Mn原子间只有B-Mn3有α电子过剩，P-Mn原子间只有P-Mn2有α电子过剩，Mn-Mn原子间只有β电子过剩；构型 1（4）的 P-Mn2和P-Mn3之间的电子自旋密度值绝对值近似相等（P-Mn2：-0.095；P-Mn3：0.092），Mn1-Mn2和Mn2-Mn3之间的电子自旋密度值的绝对值也近似相等（Mn1-Mn2：-0.125；Mn2-Mn3：0.126）；构型 2（4）的Mn1-Mn2和Mn2-Mn3的电子自旋密度值近似相等（Mn1-Mn2：-0.026；Mn2-Mn3：-0.029）；以上几点说明了构型1（4）的原子间电子自旋密度分布比构型2（4）更均匀，原子间成键强度大且均匀，能量较低，比构型 2（4）的稳定性好。

表2　团簇Mn3BP各构型原子间的电子自旋密度值Tab.2　Spin density between atom and atom in cluster Mn3BP

图2　团簇Mn3BP各优化构型的电子自旋密度分布图Fig.2　Spin density distribution map of each configuration in cluster Mn3BP

第二类：多重度不同几何构型很相似的构型3（4）和3（2），还有多重度不同几何构型相同的构型5（4）和2（2）。构型3（4）的B-Mn、P-Mn、Mn-Mn原子间成键时各有一个为α电子过剩，两个为β电子过剩；构型3（2）的B-Mn原子间成键时有两个为α电子过剩，一个为β电子过剩，P-Mn原子间成键时有一个为α电子过剩，两个为β电子过剩，Mn-Mn原子间成键时都为β电子过剩；以上分析说明了构型3（4）的电子自旋密度分布比构型3（2）的分布均匀。再结合自旋密度分布图分析，构型3（4）的α电子、β电子及两者重叠部分分布较构型 3（2）的更均匀，也证明了构型3（4）的电子自旋密度分布更为均匀，使构型的能量降低，更加的稳定。构型 5（4）和 2（2）构型作为几何构型相同的构型有许多相似之处，构型5（4）的B与Mn1、Mn2原子间电子自旋密度值相等（B-Mn1：-0.045；B-Mn2：-0.045），P与Mn1、Mn2原子间电子自旋密度值相等（P-Mn1：-0.056；P-Mn2：-0.056），Mn3与Mn1、Mn2原子间电子自旋密度值相等（Mn1-Mn3：0.028：；Mn2-Mn3：0.028）；构型 2（2）的 B 与Mn2、Mn3原子间电子自旋密度值相等（BMn2：-0.068；B-Mn3：-0.068），P与Mn2、Mn3原子间电子自旋密度值相等（P-Mn2：-0.041；PMn3：-0.041），Mn1与Mn2、Mn3原子间电子自旋密度值相等（Mn1-Mn2：-0.007；Mn1-Mn3：-0.007）；以上描述说明了构型 5（4）和 2（2）外部电子自旋密度分布比较均匀，但结合图2来看构型5（4）的原子间电子自旋密度分布要比构型2（2）均匀，且对称性更好，所以构型5（4）就能量较低，更加稳定。总结以上说法可得出结论，几何构型相同或相似但多重度不同的构型四重态的构型更加稳定。

第三类：自旋密度分布不是很明显的构型，包括构型4（4）、1（2）和 4（2）。构型 4（4）的 B与Mn2 和 Mn3原子间电子自旋密度值相等（B-Mn2：0.018；BMn3：0.018），P与Mn2、Mn3原子间电子自旋密度值相等（P-Mn2：-0.039；P-Mn3：-0.039），Mn1与Mn2、Mn3原子间电子自旋密度值相等（Mn1-Mn2：0.005；Mn1-Mn3：0.005），而其余两种构型的原子间自旋密度值没有相等的，说明构型4（4）的原子间电子自旋密度分布比较均匀，再结合图2来看构型4（4）的电子自旋密度分布的对称性比较好，所以构型 4（4）能量低，稳定性好。构型 1（2）和 4（2）相比，构型4（2）的电子自旋密度分布比构型 1（2）分布均匀，对称性也比构型 1（2）好，但是实际上构型 1（2）的能量更低，稳定性好，说明电子自旋密度只是影响构型稳定性的重要因素之一，还有其它因素也影响构型稳定性。

3　结论

团簇Mn3BP的优化构型有：戴帽三角锥（1（4）和4（4）），三角双锥（1（2）、2（2）和 5（4）），平面四边形（3（2）和3（4））和平面五边形（4（2）和2（4））；各构型中（除了构型1（4）外）的非金属原子B、P上的电荷分布都是自旋向下的β电子，B-P原子间电子自旋密度均为正值，α电子过剩，B-P原子间成键时电子分布受金属Mn原子影响；几何构型相同或相似多重度不同的构型，四重态电子自旋密度分布均匀，对称性较好，能量较低，稳定性好；电子自旋密度是影响构型稳定性的因素之一，还有其它因素也影响构型稳定性。

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