团簇Ni3 CoP的成键和催化性质

李历红，方志刚，赵振宁，陈林，崔远东，程子轩，冯　天，刘　琪

（辽宁科技大学 化学工程学院，辽宁 鞍山　114051）

非晶态合金作为一种新型的功能金属材料，因其“长程无序、短程有序”的特殊结构以及热力学亚稳态等特点而具有了一般金属材料所不具备的优异性能。Ni系非晶态合金作为非晶态合金的重要组成部分，经过数十年的发展，其具备的众多优异性能仍是国内外的研究热点。近年来，对Ni系非晶态合金的研究主要集中于电磁学性能［1-4］、抗腐蚀性能［5-7］、耐磨损性能［8］，以及当前兴起的利用Ni系非晶态合金制作超级电容器［9-10］等方面。此外，Ni系非晶态合金作为绿色新型催化材料，在减少环境污染的同时又展现出优异的催化析氢活性［11-16］，这引起了催化材料科学界广泛的兴趣与关注。为此，本文就Ni系非晶态合金Ni-Co-P的结构、成键及催化活性展开研究，依据文献［8］实验中所涉及的Ni原子、Co原子、P原子的相应原子比，设计了团簇Ni3CoP模型，在较高量子化学水平下对其加以探讨，以期为Ni系非晶态合金Ni-Co-P的研究与发展提供有价值的信息。

1　计算方法

由拓扑学原理，对团簇Ni3CoP初始构型进行设计，基于密度泛函理论方法（Density functional theory，DFT）［17］，在较高量子化学B3LYP/lanl2dz水平下对其所有可能的构型进行频率优化和全参数验证。其中，对Ni原子和Co原子采用Hay等人［18］的含相对论校正的有效核电势价电子从头计算基组，即采用18-eECP的双ξ基组（3s，3p，3d/2s，2p，2d），对类金属P原子则采用Dunning/Huzinaga双ξ基组（9s，5p/3s，2p）并且加极化函数 ξP.d=0.55［19］。全部计算均在启天M4390微机上采用Gaussian09程序完成。

2　结果与分析

2.1　团簇Ni3CoP的结构与能量

对团簇Ni3CoP所有可能的结构进行优化后共得到9种稳定的构型，其中单重态构型5种、三重态构型4种，如图1所示（括号内的数字代表构型的多重态）。以能量最低的构型1（3）作为参考态（0 kJ/mol），在图1中列出了单重态和三重态下各稳定构型实际存在时的相对校正能EZPE，并按相对校正能由低到高进行排列。为了更加清晰地展现各个构型的结构，对不同键进行了相应键长的标注。

从图1中可以看到，团簇Ni3CoP的所有构型中，只有构型5（1）是以Ni3原子为帽顶、Ni2原子为锥顶、剩余原子为锥底的戴帽三角锥型，其余构型均为三角双锥型。随着重态的改变，团簇整体的结构并未出现较大的变化，不同构型之间的差异来源于原子连接次序的不同以及各类键相应的键长值不同。其中，构型 2（1）与3（1），它们均是以 Ni3、Ni1原子为上下锥顶，Co原子、Ni2原子、P原子构成平面的三角双锥型，呈对映异构。团簇Ni3CoP中唯一以戴帽三角锥形式存在的构型5（1）是所有构型中能量最高的，相对来说最不稳定。单独考虑单重态构型与三重态构型发现，能量的变化并不大，但在构型 4（3）与 1（1）之间却出现较大的能量差值（236.20 kJ/mol），且三重态构型的能量皆低于单重态构型，说明多重态的改变对团簇Ni3CoP的热力学稳定性有较大的影响，三重态是团簇Ni3CoP较稳定的存在形式。

2.2　团簇Ni3CoP的成键分析

键级的数值可表征不同原子间的成键强度与成键效果，这对相应构型的稳定性来说是十分重要的。为了更好地探究造成团簇Ni3CoP不同构型稳定性出现差异的原因，计算了平均键级值，以说明各构型中Ni、Co、P原子的成键情况。

图1　团簇Ni3CoP优化构型图Fig.1　Optimized configurations of cluster Ni3CoP

表1　团簇Ni3CoP各构型中不同原子间的平均键级Tab.1　Average bond order between different atoms of configurations of cluster Ni3CoP

表1中给出的数据表示各优化构型中不同键的平均键级。由表1中数据可以看出，不同类型的键对不同构型的影响及作用强度是存在差异的。除Ni-P键对单重态和三重态下所有构型均呈现成键性质外，其他类型键对构型的作用并不单一。比较特殊的是Ni-Co 键，在三重态构型1（3）～4（3）中的键级均为负数，这说明Ni-Co键在团簇Ni3CoP三重态所有构型中均呈反键作用，不利于构型的稳定性；对于单重态构型1（1）～5（1）而言，Ni-Co键级均为正值，呈成键性质，有利于构型的稳定性。此外，Ni-Ni键级在团簇Ni3CoP各构型中以负值为主，尤其是对于单重态构型的形成主要起反键作用。构型 5（1）与构型 1（1）中 Co-P 键级为负值，但其对两构型稳定性的削弱作用较小，分别为-0.030与-0.040，而其余各构型中的Co-P键则均呈成键性质，有利于构型的稳定性。整体看来，Ni-P键级在单重态构型中的数值（0.185～0.303）较三重态构型（0.166～0.187）大，说明Ni原子与P原子在单重态构型中的成键强度大于其在三重态构型中的成键强度；而对于Co-P键则出现了相反的情况：Co原子与P原子成键的强度在三重态构型中更占优势，说明多重态的改变可对不同类型键在构型中的作用产生较大的影响，而团簇Ni3CoP各构型中不同类型的键对该构型稳定性的影响与贡献也各有不同。

为了更清晰地展现不同成键键级对团簇单重态和三重态各构型稳定性的贡献情况，结合表2中团簇Ni3CoP各构型中不同成键键级所占的比例，将所有单重态构型与所有三重态构型分别作为两个整体进行对比分析，如图2所示。对于单重态构型，两Ni原子成键对构型稳定性所做贡献最小仅为1.68%，同样的，在三重态构型中，Ni-Ni成键键级所占比例也最小，但其稍大于其占单重态构型成键键级的比例，为1.76%。单重态构型中Ni-P成键键级对构型稳定性的贡献比例最大，为52.90%；Co原子与P原子间的成键强度则对三重态构型的稳定性作出主要贡献，高达59.47%。除Ni-Ni成键键级外，其余成键类型对于单重态和三重态各构型的形成所作出的贡献在数值上呈现出较大差异。Ni-Co键在单重态构型中成键比例占13.27%，但其在三重态构型中却对成键键级没有贡献，不利于构型的稳定性。这说明不同的成键类型在不同重态的构型中所展现出来的性质是不同的。Ni-P键和Co-P键对单重态构型成键贡献最大，分别为52.90%和32.15%；在三重态构型中，这两类键仍然是成键键级的主要贡献者，贡献比例分别为38.77%和59.47%。Ni-Co键和Ni-P键对单重态构型稳定性的贡献大于对三重态构型的贡献，且贡献值差异较大；而Ni-Ni键和Co-P键（且以Co-P键为主）则对三重态构型的稳定性作出更大的贡献。结合构型稳定性分析结论可知，Ni-P键与Ni-Co键的成键强度对构型稳定性的大小有贡献但并不起决定性的作用，而Co-P键是三重态构型成键贡献最大的，也是稳定性的主要贡献者，是使单重态构型与三重态构型稳定性存在差异的主要原因。

表2　团簇Ni3CoP各构型中不同成键键级所占的比例Tab.2　Proportion of different bond order contributing to each configuration of cluster Ni3CoP

图2　团簇Ni3CoP各成键键级在单重态与三重态构型中贡献比例Fig.2　Proportion of each bond's contribution to cluster Ni3CoP in singlet and triplet state

2.3　团簇Ni3CoP的催化性质

众多实验表明，非晶态合金Ni-Co-P可作为良好的析氢反应催化剂［11-12］。团簇Ni3CoP作为非晶态合金Ni-Co-P的局域结构之一，其具有的良好的催化活性与其构型表面的结构密不可分。在团簇Ni3CoP构型发生变化的同时伴随着其表面原子分布情况的变化以及催化活性的变化。因此，探究团簇Ni3CoP内潜在的催化准活性位点即可能作为催化活性中心的原子便十分有意义。依据前线轨道理论，分子最高占据轨道HOMO（Highest occupied MO）及最低未占轨道LUMO（Lowest unoccupied MO）对反应起主导作用，表3给出了团簇Ni3CoP各构型中不同原子对前线轨道（HOMO、LUMO）的贡献情况，由此可探究团簇Ni3CoP中前线轨道的主要贡献者以及可能的催化准活性位。

Co原子、P原子、Ni原子对团簇Ni3CoP各构型的前线轨道均有不同程度的贡献，其中以Co原子及Ni原子为主，且Ni原子对前线HOMO、LUMO轨道的贡献最大。特殊之处在于，分析构型5（1）中HOMO轨道贡献的分布情况，发现Ni原子对其HOMO轨道的贡献最小为27.52%，而Co原子及P原子则是其HOMO轨道的主要贡献者，且P原子的贡献达到最大为37.40%，作为团簇Ni3CoP中唯一以戴帽三角锥型存在的构型5（1），其催化性质与其他构型之间存在一定的差异。而对于互为对映异构体的构型 2（1）与3（1）来说，它们结构十分相似，相应各原子对前线HOMO、LUMO轨道的贡献比例也十分相近，差异在0.02%以内。这说明，团簇Ni3CoP各构型的催化活性与其结构有着一定的联系。Ni原子是团簇Ni3CoP各构型HOMO轨道的主要贡献者，分析其贡献比例的变化范围，发现跨度较大，为27.52%到92.50%，结合Co与P原子的贡献，各构型的催化活性中心也发生了相应变化，团簇Ni3CoP作为良好催化剂的同时也展现出了催化类型的多样性。对于LUMO轨道，相较于Co原子与P原子，Ni原子也起到了主要的贡献作用，这表现为其对团簇Ni3CoP所有构型LUMO轨道的贡献都大于相应构型中Co原子及P原子的贡献，特别是当Ni原子对LUMO轨道的贡献达到最小时（41.13%），其仍处于领先地位。

表3　 团簇Ni3CoP中不同原子对HOMO、LUMO轨道的贡献率，%Tab.3　Proportion of different atoms in cluster Ni3CoP contributing to HOMO and LUMO orbits，%

分析前线轨道贡献的平均值发现，不论是对最高占据轨道HOMO还是对最低未占轨道LUMO的贡献情况，Ni原子都起到主导作用（分别为62.75%和58.52%），这说明Ni原子最有可能作为团簇Ni3CoP潜在的催化准活性位。Co原子及P原子对前线轨道的贡献相对来说较小，但金属Co原子的贡献程度（23.05%和25.12%）仍大于非金属P原子（14.20%和16.35%），且Co原子对构型3（3）HOMO轨道的贡献（43.68%）及对构型1（1）、4（1）LUMO轨道的贡献（48.26%，45.79%）均较大且接近Ni原子相应的贡献值，说明在团簇Ni3CoP中，金属Co原子与金属Ni原子能够共同对前线HOMO、LUMO轨道做出贡献，从而为团簇Ni3CoP的催化反应提供良好的催化环境。

作为团簇Ni3CoP前线轨道的主要贡献者，Ni原子与Co原子对前线HOMO、LUMO轨道的贡献大小随构型的变化而变化，为了更好地探究它们之间的关系，结合图3对此问题进行展开。

除构型5（1）中Ni原子对HOMO轨道的贡献小于Co原子达到最低（27.52%）外，不论是对最高占据轨道HOMO还是对最低未占轨道LUMO的贡献，代表Ni原子的贡献曲线均位于最上方，表明Ni原子是前线轨道的主要贡献者，最有可能作为团簇Ni3CoP潜在的催化准活性位，此外，构型3（3）、5（1）中Ni原子与Co原子对HOMO轨道的贡献以及构型 1（3）、1（1）、4（1）中 Ni原子与 Co 原子对 LUMO 轨道的贡献均较为接近，表明Ni原子与Co原子可能作为潜在的双催化活性中心使得这些构型具有良好的催化性。分析不同构型之间Ni原子与Co原子对前线轨道贡献的变化情况，发现图3均呈现出了一个显著的特点，即随着构型的变化，Ni原子与Co原子对HOMO与LUMO轨道贡献的变化情况呈相反的趋势，即明显的“此消彼长”之势。这说明，虽然Ni原子最有可能作为团簇Ni3CoP潜在的催化活性中心，但这种Ni原子与Co原子对前线轨道贡献的相互制约与补充可使整个团簇Ni3CoP体系共同呈现出较好的催化活性。

图3　团簇Ni3CoP各构型中Ni原子及Co原子对前线轨道的贡献Fig.3　Contribution of Ni and Co to frontier molecular orbits in different configurations of cluster Ni3CoP

3　结论

基于密度泛函理论，对团簇Ni3CoP进行较高量子化学水平的计算，分析了团簇Ni3CoP的稳定结构及其能量、成键性质、催化活性。结果表明，团簇Ni3CoP的结构较为单一，除构型5（1）为戴帽三角锥型外，其余构型均为三角双锥型。不同原子间成键的强度与作用效果对不同重态下构型的稳定性有较大影响，Co-P成键键级所占比例的大小是造成单重态与三重态构型稳定性出现较大变化的主导因素。不同原子对前线轨道HOMO、LUMO均有贡献，为团簇Ni3CoP的催化反应创造了良好的催化环境。Ni原子是前线轨道的主要贡献者且贡献值的变化范围较大，这说明Ni原子最有可能作为团簇Ni3CoP潜在的催化准活性位，且能使团簇Ni3CoP的催化活性多样化。此外，Ni原子与Co原子对前线轨道的贡献呈“此消彼长”之势。

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