双功能受阻胺光稳定剂的合成、表征及性能评价

桂思喆，原燕燕，罗　浩，刘　娜，陈立功,2,3*

(1.天津大学化工学院，天津 300354； 2.天津市功能精细化学品技术工程中心，天津 300354； 3.天津市化学化工协同创新中心，天津 300072)

聚合物材料在日光下通常会发生老化现象，而紫外线(波长在280～400 nm之间)是其发生降解的主要原因[1-2]。聚合物添加剂的使用可以有效地保护聚合物，防止其遭受紫外线的伤害，并延长其使用寿命[3-4]。作为2,2,6,6-四甲基哌啶的重要衍生物，受阻胺光稳定剂(HALS)由于光稳定性能优异，与商业化聚合物材料相容性好等显著优点，成为了使用最为广泛的光稳定剂[5]。HALS通过生成氮氧自由基来捕获聚合物中生成的烷基自由基和烷氧基自由基，并同时分解其中产生的过氧化物，从而抑制其氧化降解[6]。除了HALS外，紫外线吸收剂(UVA)是另一大类优质且高效的抗老化添加剂，其对波长在280～400 nm的光具有高效的吸收作用[7]。其光稳定作用机理是基于分子内氢键和酮-烯醇互变，通过快速的激发态分子内质子转移将激发能高效地转化为无害的热和荧光等[8-9]。

尽管可以高效地保护聚合物，但HALS并不具备吸收紫外线的能力。同时，紫外线吸收剂的光稳定作用相比HALS欠佳，因为在添加到聚合物材料中后其自身也会出现光降解的现象[10]。从20世纪90年代起，HALS和UVA之间的协同作用就被大量研究，结果显示这2种功能基团无论是作为混合物还是通过化学键连接到同1个分子中被添加进聚合物中，均可表现出良好的协同作用。Pan[11]及其课题组对受阻胺光稳定剂和紫外线吸收剂复合添加时的协同效应进行了研究，结果令人满意。Bojinov[12-15]及其课题组将二苯甲酮和受阻胺基团构筑在同1个分子中，合成了新的化合物，并对这两个功能基团的协同作用进行了研究。结果显示其光稳定性能优于二者复合添加时的效果，同时，作为混合物添加时的光稳定性能要比它们分别添加进聚合物中好。

本研究介绍了一种基于2,4-二羟基二苯甲酮和2,2,6,6-四甲基哌啶胺的新化合物的设计思路与合成方法。目的在于利用HALS和UVA 2种功能基团之间的协同作用，得到一个新的抗老化性能优秀的光稳定剂。

1　实验部分

1.1　试剂

2,4-二羟基二苯甲酮，甲醇，石油醚，三乙胺，氯乙酰氯，2,2,6,6-四甲基哌啶胺，二氯甲烷均为市售分析纯试剂。

1.2　测试仪器

1H NMR and13C NMR采用Bruker Avance (III) 400 MHz型核磁共振波谱仪测定，TMS为内标，CDCl3作溶剂；高分辨率质谱采用Bruker DaltonicsmiorOTOF-QII型质谱仪测定；紫外可见光谱采用Evolution 300型紫外可见分光光度仪测定；热重分析采用TA Q500型热重分析仪测定，氮气环境下升温速度为10 ℃·min-1。

1.3　化合物3的合成

1.3.1化合物2的合成

向干燥的500 mL单口瓶中加入氯乙酰氯(33.88 g, 0.3 mol)和二氯甲烷100 mL，在冰水浴条件下缓慢滴加2,4-二羟基二苯甲酮(42.84 g, 0.2 mol)，三乙胺(33.89 g, 0.3 mol)和二氯甲烷(100 mL)的混合溶液，并不断搅拌。滴加完成后升至室温反应。约6 h后停止反应，用200 mL水洗、分液，有机相在50 ℃下旋转蒸发浓缩至50 mL。之后向其中加入50 mL甲醇，再次将有机相在50 ℃下旋转蒸发浓缩至50 mL，冷却静置后有大量晶体析出。过滤后滤饼溶于50 mL二氯甲烷中，然后在剧烈搅拌下倒入500 mL石油醚，析出大量浅绿色絮状固体，过滤、干燥后得到化合物2，收率75.3%。

熔点102～104 ℃; 1H NMR (CDCl3, 400 MHz)δ: 4.32 (s, 2H, CH2), 6.70 (dd, 1H,J1=2.0 Hz,J2=8.8 Hz, phenyl H), 6.88 (d, 1H,J=1.6 Hz, phenyl H), 7.50～7.68 (m, 6H, phenyl H)。

图1　化合物3的化学结构和合成路线Fig.1　Structure and synthetic route of compound 3

1.3.2化合物3的合成

向干燥的500 mL单口瓶中加入中间体2(58.14 g, 0.2 mol)，三乙胺(58.14 g, 0.2 mol)和二氯甲烷(150 mL)，在冰水浴条件下缓慢滴加2,2,6,6-四甲基哌啶胺(31.25 g, 0.2 mol)，并不断搅拌。滴加完成后升至室温反应。约2 h后停止反应，水洗、分液，有机相在50 ℃下旋转蒸发去除溶剂，得到淡黄色固体化合物3，收率98.7%。

熔点144.5～146.5 ℃; 1H NMR (CDCl3, 400 MHz)δ: 1.20-1.30 (m, 8H, CH3and CH2), 1.36 (s, 6H, CH3), 1.90 (dd, 2H,J1=3.6 Hz,J2=13.2 Hz, CH2), 4.03 (s, 2H, CH2), 4.25 (m, 1H, CH), 6.27 (m, 2H, phenyl H), 7.36 (m, 1H, phenyl H), 7.51～7.62 (m, 5H, phenyl H); FT-IR: 705, 838, 1 215, 1 383, 1 446, 1 651, 2 969, 3 406 cm-1; ESI-HRMS, m/z, (M+H+): 411.2271。

1.4　测试样品的制备

试样1：PE+0.5%(质量分数，下同) Tinuvin 770；试样2：PE+0.5%化合物3。

按上述试样组成要求准确称取PE和添加剂，在105 ℃干燥箱中烘干后，用高速粉碎机混合2 min，即混合2次，每次混合时间为1 min。混合料在微型锥形同向双螺杆挤出机上挤出，挤出机螺杆转速选择为18 Hz。挤出后造粒机上进行造粒，粒料在85 ℃条件下恒温干燥2 h。将粒料加入密炼机中混合均匀，并于180 ℃下以挤出吹塑法制成聚乙烯膜，规格为9 m×0.060 mm。

按照GB/T 16422.1-2006要求，采用UV-A365荧光紫外灯照射试样，灯管功率300 W，灯管长度 1 200 mm，紫外波长340 nm。试样暴露面处于完全辐照范围内，正对试样端部260 mm范围和灯管排列面边上50 mm范围内，周期：4 h，0.80 W/m2，55 ℃；2 h，黑暗凝露，45 ℃。试样每照射2 h 喷洒蒸馏水于样品表面2 h。照射600 h后取样测试拉伸性能。

1.5　拉伸性能测试

按照GB 13022-91要求，将照射后的试样分别制成长条型试样，宽度20 mm，长度200 mm，两条标线间距离50 mm，试样边缘平滑无缺口。每种试样取5个为1组进行测试。将试样置于试验机的2夹具中，使试样纵轴与上、下夹具中心连线相重合，并且要松紧适宜，以防止试样滑脱和断裂在夹具内。按100 mm·min-1的速度，开动试验机进行试验。试样断裂后，读取所需负荷及相应的标线间伸长值。若试样断裂在标线外的部位时，此试样作废，另取试样重作。测试结果按如下方式进行计算和表示，最终结果取同一组内试样结果的平均值。

拉伸强度以σt(MPa)表示，按式(1)计算。

(1)

式(1)中：p为最大负荷，N；b为试样宽度，mm；d为试样厚度，mm。

拉伸强度保留率k1(%)，按式(2)计算。

(2)

式(2)中：σt1为老化后拉伸强度，MPa；σt0为老化前拉伸强度，MPa。

断裂伸长率εt(%)，按式(3)计算。

(3)

式(3)中：L0为试样原始标线距离，mm；L为试样断裂时标线间距离，mm。

断裂伸长保留率k2(%)，按式(4)计算。

(4)

式(4)中：εt1为老化后断裂伸长率，%；εt0为老化前断裂伸长率，%。

2　结果与讨论

2.1　样品结构及基本性质

图2　化合物3的紫外可见吸收光谱Fig.2　UV-Vis spectra of compound 3 in CH3OH

图3　化合物3的热重测试结果Fig.3　Results of the TGA test done over a temperature range

如图2所示，化合物3的紫外与可见吸收光谱表明其吸收范围在280～300 nm，吸收峰形状类似于2,4-二羟基二苯甲酮，但吸收强度明显优于2,4-二羟基二苯甲酮，说明2,2,6,6-四甲基哌啶胺的引入增强了此化合物的紫外线吸收能力。受阻胺光稳定剂Tinuvin 770在280 ℃处会开始出现较大的质量损失，而由图3的热重分析可以看出，化合物3在330 ℃处才出现较大的质量损失，通过对比可知该化合物热稳定性优异。

2.2　抗老化性能测试

如表1所示，化合物3表现出较好的抗氧化性和光稳定性，可以有效地抑制PE材料的降解，尽管仍不如Tinuvin 770性能优良。这可能主要是由于目标化合物和PE材料的相容性欠佳，导致了其抗老化性能一定程度上受到影响。此外，相对较低的官能团密度和相对分子质量可能也是导致化合物3的性能不如Tinuvin 770优秀的原因。

表1　各光稳定剂抗老化性能比较Table 1　Comparison of anti-aging performances for different stabilizers

3　结论

利用受阻胺光稳定剂和二苯甲酮类紫外线吸收剂之间的协同效应，设计、合成了一个新的双功能受阻胺光稳定剂化合物3，总收率74.3%，并对其紫外可见吸收性能、热稳定性能及光稳定性能进行了测试。结果表明该化合物紫外可见吸收性能和热稳定性能优异，光稳定性能良好，有潜力作为受阻胺光稳定剂或者紫外线吸收剂来抑制聚合物材料的降解。

致谢：感谢天津科技大学的万同老师以及北京天罡助剂有限责任公司的陈炜工程师对性能测试给予的帮助。

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