高活性氧化镁的制备及其对铅离子吸附性能

王素平，李祥高*，王世荣，肖　殷

(1.天津大学化工学院，天津 300072； 2.天津化学化工协同创新中心，天津 300072； 3.天津市功能精细化学品技术工程中心，天津 300072)

随着工业的发展，大量带有重金属的工业废水排入江河湖泊中，其中含铅废水是排放量最大的废水之一，废水中的重金属是对人体极其有害的物质，有效去除废水中的有毒重金属成为十分必要的工作[1-3]。活性氧化镁是一种重要的无机功能材料，在催化、橡胶、耐火材料、建筑材料、环保(如有毒气体的吸附、废水处理)等领域有着广泛的应用。活性氧化镁用柠檬酸标示的活性为12～25 s，用吸碘值标示为120～180 mg·g-1。高活性的MgO具有比表面积大、吸附能力强的优点，同时MgO具有碱性，可以对水中的酸性物质起到中和作用，还会与水中的重金属离子发生置换作用，生成沉淀[4]。因此活性MgO作为一种新型吸附材料在废水处理方面的应用已经引起了广泛重视[5-6]。Shahriar等[7]研究了棒状氧化镁对Pb2+的吸附能力，其最大吸附量为148.6 mg·g-1。而对活性氧化镁的制备，也引起了广泛的研究。胡含等[8]以六水合氯化镁、六水合硝酸镁和硫酸镁为镁源，以氨气为沉淀剂，制备了不同形貌的氧化镁，其中活性最高的氧化镁的柠檬酸值为15.85 s。刘涛等[9]以MgCl2为镁源，制备了氢氧化镁前驱体，通过煅烧前驱体制备了无规则活性氧化镁，其吸碘值最大为83.6 mg·g-1。白云山等[10]研究菱镁矿制备活性氧化镁中超声的作用，结果表明超声波可以提高最终制备的氧化镁的比表面积和活性，其吸碘值最大为210.6 mg·g-1。

我国西部盐湖中蕴含丰富的镁资源，利用盐湖卤水制备高品质镁质产品成为高效利用镁资源的新途径。目前，作为吸附剂的MgO多为普通产品，这样的吸附剂为不规则晶体，晶粒趋向于二次团聚，影响其吸附性能，因此在处理重金属时吸附量不高、利用率低，这导致处理成本高，影响其在工业中的应用。本研究利用青海盐湖卤水制备的工业氢氧化镁为原料，采用水热法制备了六角片状氢氧化镁前驱体、碳化法制备了片层花状碱式碳酸镁和三水碳酸镁晶须前驱体，通过煅烧前驱体制备了分散均匀、高活性和高吸附性能的MgO吸附材料。

1　实验部分

1.1　实验原料

氢氧化镁，工业品(平均粒径约为20 μm，青海百事特镁业有限公司)；二氧化碳，分析纯(天津市六方工业气体经销有限公司)；柠檬酸钠，分析纯(阿拉丁试剂)；柠檬酸，分析纯(天津市江天化工技术有限公司)；碘，分析纯(天津市光复科技发展有限公司)。

1.2　不同活性氧化镁的制备

1.2.1水热法制备六角片状氢氧化镁前驱体

参考实验室之前的研究工作[11]，将工业氢氧化镁通过球磨的方式分散在一定浓度的氢氧化钠溶液中，配制成固含量为20%(质量分数，下同)的浆料，将浆料转移至内衬为聚四氟乙烯的容积为60 mL的水热釜中，在200 ℃水热处理8 h，待冷却后过滤，用蒸馏水洗涤、干燥，得到氢氧化镁产品。

1.2.2碳化法制备片层花状碱式碳酸镁和三水碳酸镁晶须前驱体

将工业氢氧化镁配制成固含量为10%的浆料，通入CO2气体，直至溶液澄清，得到碳酸氢镁溶液，将碳酸氢镁溶液在90 ℃下热解30 min，过滤、干燥得到片层花状碱式碳酸镁产品；在碳酸氢镁溶液中添加0.2%的柠檬酸钠，在90 ℃下热解30 min，过滤、干燥得到三水碳酸镁晶须产品。

1.2.3活性氧化镁的制备

分别以工业氢氧化镁、六角片状氢氧化镁、片层花状碱式碳酸镁、三水碳酸镁晶须为前驱体煅烧得到MgO，研究煅烧温度、保温时间等对MgO活性的影响。

1.3　氧化镁活性的测定

1.3.1柠檬酸值(CAA值)法

在100 mL 0.1 mol·L-1柠檬酸溶液加入5滴酚酞指示剂，将1.00 g氧化镁样品加入到柠檬酸溶液中，迅速搅拌，同时按下秒表计时，记录溶液变为红色所需要的时间，用时间长短来表示氧化镁的活性的大小。

1.3.2碘吸附法

称取1.00 g氧化镁样品于250 mL碘量瓶中，加入50 mL I2-CCl4溶液，塞紧瓶塞，超声25 min，取下静止5 min，用G-2砂芯漏斗过滤，移取20 mL滤液于已加入25 mL KI溶液的锥形瓶中，用0.1 mol·L-1的Na2S2O3进行滴定，当溶液变为浅黄色时，加入2 mL淀粉指示剂，继续滴定至蓝色消失。同时进行空白试验。

1.4　氧化镁吸附性能的测定

1.4.1吸附时间对活性氧化镁吸附性能的影响

在室温下，配制100 mL 100 mg·L-1的Pb2+溶液，加入制备的活性MgO吸附剂0.05 g，吸附时间为10、20、30、60、90、120、150和180 min，进行吸附结果测试。

1.4.2吸附热力学实验

在室温下，配制Pb2+含量为100、200、300、400、500和1 000 mg·L-1的溶液，加入0.05 g制备的活性氧化镁，搅拌12 h，用EDTA络合滴定测定上层清液中Pb2+的含量。

1.5　分析表征

采用日本Rigaku公司的miniFlex600型X射线衍射仪测试样品的X射线衍射谱图，测试条件：Cu靶，功率：40 kV×15 mA，扫描速度：5(°)·min-1，步长：0.02°，扫描范围：(氢氧化镁：10°～85°；碱式碳酸镁：5°～85°；三水碳酸镁：5°～85°；氧化镁：10°～85°)；采用日本日立公司的S-4800型扫描电子显微镜观察晶体形貌；采用美国TA公司Q500型热重分析仪测试样品的热重曲线：(温度范围20～800 ℃，升温速率为10 ℃·min-1，N2气氛)；采用美国Thermo公司Thermo Nicolet380型红外光谱仪测试样品的红外光谱。

2　实验结果与讨论

2.1　以氢氧化镁为前驱体制备活性氧化镁

2.1.1氢氧化镁前驱体的表征与分析

以工业氢氧化镁为原料，采用水热法制备了六角片状氢氧化镁。原料及六角片状氢氧化镁的SEM照片如图1a)和图1b)所示。

图1　不同氢氧化镁前驱体的SEM照片[a: Mg(OH)2原料；b:六角片状Mg(OH)2]和TG-DTG曲线[a′:Mg(OH)2原料；b′:六角片状Mg(OH)2]Fig.1　SEM images [a:raw material Mg(OH)2;b: hexagonal Mg(OH)2] and TG-DTG curves [a′:raw material Mg(OH)2;b′: hexagonal Mg(OH)2] of different Mg(OH)2 precursors

由图1a)可知，氢氧化镁原料团聚严重，而水热后得到的氢氧化镁形貌为六角片状，粒径为1～2 μm，氢氧化镁分散性好，团聚较小。

图1b′)为六角片状氢氧化镁前驱体的热重分析曲线。由图1b′)可知，在110 ℃之前，六角片状氢氧化镁前驱体失量率很小；在349 ℃左右，六角片状Mg(OH)2开始显著失量，到420 ℃时失量率为27.19%，表明Mg(OH)2开始快速分解生成MgO，温度到600 ℃左右时，失量率为30.84%，与理论值31.03%基本相符，此时氢氧化镁基本上分解，只有少量未分解的氢氧化镁随着温度的升高完全分解，因此在600 ℃以后会有极小的失量。图1a′)为氢氧化镁原料的热重分析曲线，其快速失量温度范围为351～410 ℃，失量率为26.24%，比六角片状氢氧化镁略低，从图1可以看出，从410～800 ℃，氢氧化镁原料一直缓慢失量，总失量率为30.58%，与理论值有一定差距，可能是氢氧化镁原料还有极少量没有分解。

2.1.2活性氧化镁的制备工艺研究

以六角片状氢氧化镁为前驱体，在温度分别为350、400、450、500、600和700 ℃的条件下煅烧3 h，得到MgO产物的XRD如图2a)所示。

由图2a)可知，在煅烧温度为350 ℃时，煅烧产物的XRD谱图中存在氢氧化镁的特征峰(2θ为50.9°和59.0°)，说明六角片状Mg(OH)2没有完全分解。并且由图2c)可知，当煅烧温度升高到400 ℃时，得到MgO产物的活性最大，柠檬酸值最小，其值为25.65 s，当煅烧温度继续升高时，其活性下降，而且随着温度的升高，其下降的幅度加大。这是因为在开始分解的阶段，氢氧化镁的分解产物含有大量的游离水，水分子的逸出会形成大量的孔洞，这时产物的结构疏松，颗粒较细，之后随着煅烧温度的升高，颗粒逐渐长大，结构也趋于致密，因而活性降低。并且由图2a)可知，在450 ℃以后，煅烧温度越高，得到MgO产物的XRD谱图各峰的峰强越强，而且各峰的峰形趋于尖锐，说明氧化镁产物的结晶程度逐渐增大，结构变得更致密。而对于氢氧化镁原料，在温度分别为400、450、500、600和700 ℃的条件下煅烧3 h，其煅烧得到的氧化镁的活性如由图2c)所示，由图2可知，当温度升高到450 ℃时，氧化镁的活性达到最大，此时柠檬酸值最小，其值为58.47 s，当温度大于450 ℃时，氧化镁的活性随着温度的升高不断下降。其产物的XRD如图2b)所示，XRD谱图中各个峰的变化趋势基本与六角片状氢氧化镁一致。

图2　不同煅烧温度下得到MgO的XRD图[a)六角片状氢氧化镁；b)氢氧化镁原料)和c)煅烧温度对氧化镁活性的影响]Fig.2　XRD patterns of MgO at different calcination temperatures[a) hexagonal Mg(OH)2; b) raw material Mg(OH)2) and c) effects of calcinations temperature on the citric acid activity of MgO]

由图2c)可知，六角片状氢氧化镁和氢氧化镁原料分别在温度为400和450 ℃的条件下煅烧得到氧化镁的活性最高，因此在400和450 ℃温度下，将六角片状氢氧化镁和氢氧化镁原料煅烧3、4、5和6 h，得到MgO产物的活性如图3所示。

图3　保温时间对氧化镁活性的影响Fig.3　Effects of calcinations time on the citric acid activity of MgO

由图3可知，对于六角片状氢氧化镁来说在保温时间为5 h时得到氧化镁的活性最高，柠檬酸值最小，其值为24.85 s，之后随着时间的延长，氧化镁的活性减低；但是在时间为3 h时煅烧得到的MgO的活性比较低，一般来说煅烧时间越长，得到MgO产物的活性也就越低，但是当煅烧时间较短时，分解所需热量可能来不及传到Mg(OH)2前驱体的内部，会存在Mg(OH)2分解不够完全，少量Mg(OH)2“夹生”的现象，这可能是3 h时测得产物MgO的柠檬酸值偏低的原因。煅烧时间延长，Mg(OH)2进一步分解，产生的H2O不断向外扩散，产生大量孔洞，MgO活性升高，因此在时间为5 h时，得到MgO产物的活性高于4 h，然而当时间继续延长时，氧化镁晶体继续生长，晶体结晶性提高，晶体结构也更加完整，活性降低。对于氢氧化镁原料来说，MgO的活性随时间的延长，呈现先增大后减小的趋势。当时间比较短时，MgO的活性比较小；随着保温时间的延长，MgO产物的活性有所提高，当时间延长达到4 h时，MgO产物活性最高，柠檬酸值为48.47 s；当保温时间超过4 h后，MgO的活性随着时间的延长不断减小。

因此，由六角片状氢氧化镁作为前驱体来制备活性MgO的适宜条件：煅烧温度为400 ℃，保温时间为5 h。在此条件下得到活性MgO的柠檬酸值为24.85 s，吸碘值为161.42 mg·g-1。其SEM照片如图4a)和图4a′)所示，其形貌为六角片状，粒径为1～2 μm，粒径分布均匀，分散性好，团聚较小，其表面有水分子向外扩散形成的孔洞。由工业氢氧化镁制备活性MgO的工艺为煅烧温度为450 ℃，保温时间为4 h，在此条件下制备的MgO的柠檬酸值48.47 s，碘吸附值值为82.74 mg·g-1，其SEM照片如图4b)和图4b′)所示，氧化镁粒径为20～40 μm，团聚严重，其形貌与氢氧化镁原料前驱体一致，为无规则形貌。对比2种MgO，由工业氢氧化镁制备的MgO活性比较低，团聚严重，通过水热-煅烧法制备的MgO的活性增大，但是活性不是很高，需进一步研究活性MgO的制备工艺。

图4　不同氢氧化镁前驱体制备MgO的SEM照片Fig.4　SEM images of active MgO prepared by different Mg(OH)2 precursors

2.2　以碳酸镁为前驱体制备活性氧化镁

2.2.1碳化法制备碳酸镁前驱体的表征

以工业氢氧化镁为原料，采用碳化法制备的前驱体的XRD图如图5a)所示，产物的红外谱图如图5b)所示。

图5　不同前驱体的XRD图a)和红外谱图b)Fig.5　XRD patterns a) and FT-IR spectrum b) of different precursors

由图5a)可知，未添加柠檬酸钠时，得到的前驱物为碱式碳酸镁[4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O]，添加柠檬酸钠后，得到的产物为三水碳酸镁(MgCO3·3H2O)。

碳化法制备的前驱体的SEM照片如图6所示。

图6　不同前驱体的SEM照片Fig.6　SEM images of different precursors

由图6可知，未添加柠檬酸钠时得到片层花状的碱式碳酸镁[图6a)和图6a′)]；添加柠檬酸钠后得到三水碳酸镁晶须[图6b)和图6b′)]。

图7a)是未添加柠檬酸钠时制备的碱式碳酸镁[4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O]的热重曲线。从图7a)中可以看出，从开始升温到100 ℃时，产物的失量率为2.68%，这是由于含有少量的吸附水，没有完全干燥；从100 ℃开始为产物碱式碳酸镁的热分解失量，主要分为2个阶段，第1个阶段为100.00～342.23 ℃，产物质量损失率为15.45%，与失去4分子结晶水的质量基本相符(理论值15.41%)；第2个阶段从342.23～600.00 ℃，这个阶段为碱式碳酸镁失去结构水，分解为CO2和MgO的过程，质量损失率为40.96%，与理论值41.47%基本相符。碱式碳酸镁的总失量率为59.09%，扣除2.68%的游离水，与碱式碳酸镁热分解失去H2O和CO2生成MgO理论值56.89%相符。图7b)为添加柠檬酸钠时制备的三水碳酸镁(MgCO3·3H2O)的热重曲线，由图7b)中2个明显的质量损失峰，可推断产物的热分解经历2个质量损失阶段。第1个阶段从100 ℃开始缓慢分解，失量率为39.06%，这是3个结晶水的脱除(理论值39.07%)所引起的，由DTG曲线可以看出，脱除前2个水分子的温度比较低，最后1个水分子脱除过程在较高(388.8 ℃)和较宽的温度范围内进行，说明脱除最后1分子水是缓慢而艰难的，这表明体系中存在2种不同结合能力的水分子[15]。第2个阶段从388.80～580.00 ℃，失量率为31.15%，说明此时是无水碳酸镁分解释放出CO2的过程(理论值31.80%)，这个脱水和热分解过程与文献相一致[12]。

图7　不同前驱体的TG-DTG曲线Fig.7　TG-DTG curves of different precursors

2.2.2以碳酸镁为前驱体制备活性氧化镁

将碱式碳酸镁和三水碳酸镁前驱体在不同温度下保温2 h，考察煅烧温度对氧化镁活性的影响。图8a)为煅烧温度对MgO的活性的影响。随着温度的升高，氧化镁的活性呈现先增大后减小的趋势。对于碱式碳酸镁前驱体，当煅烧温度升高到650 ℃时，氧化镁的活性增加到最大，柠檬酸值减小到最小，其值为11.50 s；之后当煅烧温度继续升高时，MgO的活性快速减小。结合其XRD图[图8b)]可知，600 ℃以前碱式碳酸镁没有完全分解，由于碱式碳酸镁分解生成MgO速度比较慢，产物中氧化镁的含量比较低，因此产物的活性比较小。当煅烧温度大于650 ℃时，温度继续升高，煅烧得到MgO产物的各个衍射峰变得强而尖锐，各个峰的半缝宽变窄，结晶性趋于完整，活性降低。这是因为当温度较高时，前驱物的失水和分解速度较快，MgO产物的晶粒生长速度快，结构变的更加致密，晶体结构变得更加完整，从而导致氧化镁活性降低。对于三水碳酸镁晶须前驱体，当温度升至600 ℃时，MgO的活性达到最大，柠檬酸值最小，其值为8.45 s；之后当煅烧温度再继续升高时，MgO的活性快速减小。图8c)为三水碳酸镁晶须在不同温度下煅烧得到MgO的XRD图，其变化趋势与碱式碳酸镁基本一致。

将碱式碳酸镁和三水碳酸镁前驱体分别在650和600 ℃下，保温1.0、1.5、2.0、3.0和4.0 h，考察保温时间对氧化镁活性的影响，结果如图9所示。

从图9中可以看出，对于碱式碳酸镁前驱体来说，保温时间较短时，氧化镁的活性较低，随着保温时间的延长，氧化镁的活性逐渐升高；当时间延长至2 h时，MgO的活性最高，柠檬酸值最小，其值为11.50 s；2 h之后，随着保温时间的延长，氧化镁的活性急剧下降。而对于三水碳酸镁前驱体来说，在1 h时，氧化镁的活性较低；当保温时间继续延长时，MgO的活性逐渐升高，当时间延长至2 h时，MgO的活性达到最大，柠檬酸值最小，其值为8.45 s；在时间达到2 h之后，当时间继续延长时，MgO的活性急剧减小。

图8　煅烧温度对氧化镁活性的影响a)和不同煅烧温度下得到MgO的XRD图[b)4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O; c) MgCO3·3H2O]Fig.8　Effects of calcination temperature on the citric acid activity of MgO a) and XRD patterns of MgO at different calcination temperature[b) 4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O; c) MgCO3·3H2O]

图9　保温时间对氧化镁活性的影响Fig.9　Effects of calcination time on the citric acid activity of MgO

表1为升温速率对以碱式碳酸镁为前驱体制备氧化镁活性的影响。当煅烧的升温速率不断增大时，氧化镁的活性逐渐增大。因此较高的升温速率有利于提高氧化镁的活性。但是过高的升温速率反而会使MgO的活性降低。

表1　升温速率对氧化镁活性的影响Table 1　Effects of heating rate on the citric acid activity of MgO

根据以上数据结果，对锻烧温度和升温速率对MgO活性的影响进行探讨[16-17]。在一定的温度和升温速率下，前驱物分解制备氧化镁的过程主要存在分解与质点重排这个过程。煅烧温度较低时，前驱物分解过程的速率比较慢，因而质点重排过程比较占优势，因而得到MgO晶体的结晶程度比较高，因而得到MgO产物的活性较低。煅烧温度升高时，可以加快前驱体的分解速度，因而分解过程占优势，气体的扩散的速度也变快，形成大量孔洞，得到结构疏松的、粒度较小的MgO产物，得到高活性MgO。但是，当温度继续升高时，晶粒容易发生团聚，晶粒不断长大，使气体逸出形成的孔洞消失，并且质点的重排速率变快，因而分解过程处于劣势，质点重排及晶粒生长过程占优势，因而得到MgO产物结构致密，结晶性好，因此活性较低。在以上各个过程中，升温速率比较慢时，分解所需要的动力不足，质点容易重排、结晶程度高，得到MgO产物的活性比较低；分解速率过高，热量来不及传递到前驱体内部，易造成传热不均匀，得到的产物质量较差。因此升温速率也不易过高，选择10 ℃/min的升温速率可以制备活性比较高的MgO。

因此，以片层花状碱式碳酸镁为前驱体制备活性MgO的工艺条件：煅烧温度为650 ℃、升温速率10 ℃·min-1、保温时间为2 h。在此条件下得到的活性MgO的柠檬酸值为11.50 s，吸碘值为216.72 mg·g-1。其SEM照片如图10a)～图10c)所示，由图10可知得到MgO产物的形貌与其前驱体的形貌一致，粒径为20～40 μm，花瓣层的厚度约为30 nm，其表面存在大量的孔洞。同样研究了以三水碳酸镁晶须为前驱体制备活性MgO的适宜工艺条件，即煅烧温度为600 ℃、升温速率10 ℃·min-1、保温时间为2 h。在此条件制备的MgO的柠檬酸值为8.45 s，吸碘值为261.14 mg·g-1，其SEM图如图10d)～图10f)所示。以碳化法制备的氧化镁活性较高。

图10　不同前驱体制备的活性MgO的SEM照片Fig.10　SEM images of active MgO prepared by different precursors

2.3　活性MgO对Pb2+吸附性能的研究

图11a)为吸附时间对活性MgO的Pb2+吸附量的影响。

由图11可知，4种活性MgO对Pb2+吸附量随吸附时间的延长变化较大，在10～30 min内Pb2+的吸附量呈明显上升趋势，随着时间的增加逐渐达到最大值，最终趋于平衡。上述吸附过程中，初始阶段的快速吸附是由活性MgO表面存在的大量活性空位引起的[18]，整个吸附过程在2 h内达到吸附平衡。在这4种不同的活性MgO中，MgO晶须对Pb2+的去除效率最高，其次是片层花状活性MgO，这与其活性高低基本上相一致。

图11　a)吸附时间对吸附的影响和b) MgO对Pb2+的吸附等温线Fig.11　a) Effect of contact time on the adsorption of Pb2+ and b) adsorption isotherm of Pb2+ with MgO as adsorbent

图12　Langmuir吸附模型拟合曲线Fig.12　Correlated curve of Langmuir model

为了进一步研究MgO对铅离子的吸附性能，将0.05 g制备的MgO加入到不同浓度的Pb2+溶液中吸附12 h，测定其吸附能力，结果如图11b)和图12所示。

从图12中可知4种MgO对Pb2+的吸附符合Langumir等温吸附模型，棒状、片层花状、六角片状、无规则MgO的拟合相关度分别为0.9949、0.9835、0.9926和0.9762，由此可以看出，活性最高的MgO晶须对Pb2+的吸附能力最好，饱和吸附量为364 mg·g-1。

3　结论

以工业氢氧化镁为原料，采用水热法以及常压碳化法制备了3种不同活性的MgO。与氢氧化镁原料直接煅烧得到的MgO相比，所制备的MgO的活性均较高，其中以三水碳酸镁晶须为前驱体制备的MgO晶须的活性最高，其柠檬酸值为8.45 s，吸碘值为261.14 mg·g-1。制备的3种高活性MgO对Pb2+具有良好的吸附，其对Pb2+的吸附过程符合Langumir等温吸附模型，其中活性最高的MgO晶须的对Pb2+的饱和吸附量为364 mg·g-1。

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