碱式碳酸镁微观结构对视比容影响

刘 兴，刘润静，赵 华，韩晓娑，孙 烨

（河北科技大学，化学与制药工程学院，河北石家庄050018）

碱式碳酸镁比表面积大、吸附性强，在处理工业废水以及含硫烟气中得到广泛应用；碱式碳酸镁分解温度高，分解过程吸收大量热并放出水和二氧化碳［1］，因此可用作耐高温的防火保温材料［2］和阻燃剂［3-4］；碱式碳酸镁具有良好的流动性和分散性，可广泛用作橡胶和塑料的填充剂和补强剂来提高橡胶、塑料制品的抗拉强度及耐磨性［5］。高纯度碱式碳酸镁因具有无毒、无味、对身体无害、流动性好、可促进胃组织修复再生的特性而作为药物辅助成分来增强血液流动性和提高溃疡治愈率［6］。碱式碳酸镁由纳米片状微晶构成［7-8］，煅烧时受热均匀，不易过烧，是制备高活性氧化镁的重要前驱体［9］。碱式碳酸镁产品规定的标准中不仅对各杂质含量有要求，而且产品的视比容也是碱式碳酸镁产品标准的重要内容，通过控制碱式碳酸镁视比容来调控生产氧化镁的活性。

陈娟等［10］以氯化镁为原料，分别以尿素、碳酸氢铵和碳酸氢钠为沉淀剂，采用水热法制备出板片状、具有多孔微观结构的花状以及球状碱式碳酸镁；阮恒等［11］以硫酸镁和碳酸钾为原料，采用一步法得到花瓣状球形碱式碳酸镁；杨晨等［12］以氯化镁和碳酸钠为原料，采用控制搅拌时间的方法制备出分布均匀、形态良好的碱式碳酸镁微球；张向京等［13］以氢氧化镁和CO2为原料，采用加压碳化法得到形貌规则的六方薄片状碱式碳酸镁。目前，碱式碳酸镁的微观结构对其视比容的影响未见报道。本文以氢氧化镁和二氧化碳为原料，探究了碱式碳酸镁的微观结构对其视比容的影响。

1 实验部分

1.1 原料及仪器

原料：高活性氢氧化镁（河北镁神科技有限公司）、二氧化碳气体（石家庄西三教实用气体有限公司）、去离子水。

仪器：parr-4848 型高压反应釜（300 mL）、101-1AB型电热鼓风干燥箱、HZF-A2000型天平。

采用SDT-Q600型热重-差热分析仪对产品热分解过程进行分析，测试条件为Al2O3坩埚，在氮气氛围下将少量样品以10℃/min的速率由室温均匀升温至700℃；采用S4800-Ⅰ型冷场发射高分辨率扫描电镜观察产品形貌。采用D/max-2500型测试仪分析产品的物相结构，测试条件：激发源为Cu靶Kα辐射，管电压为60 kV，管电流为300 mA，扫描范围为 0.5～10°，扫描速度为 0.2（°）/min。

1.2 实验原理

氢氧化镁悬浊液中通入二氧化碳，首先生成重

重镁水不稳定，高温分解成碱式碳酸镁：

总反应方程式：

1.3 实验方法

称取12 g氢氧化镁置于300 mL高压反应釜内，加入200 mL去离子水配成质量分数约为6%的氢氧化镁悬浊液，密闭反应釜，在搅拌状态下开始加热。当温度升至指定温度后通入二氧化碳气体并维持一定压力，反应一段时间后停止通气，关闭搅拌和加热，冷却至室温后卸料，过滤，于110℃下干燥8 h得到 4MgCO3·Mg（OH）2·4H2O 产品。

1.4 产品视比容测量方法

用支架将漏斗固定在已知质量和容积的量筒正上方3 cm处，在1 min内将产品由漏斗自由落入量筒中，使产品高出量筒筒壁，并用直尺刮去高出量筒上端的产品，称量（精确到0.01 g）。

计算产品视比容（mL/g）：

式中，V为量筒的容积，mL；m为量筒和产品的质量，g；m0为量筒的质量，g。平行测定3次，并且平行测定结果的绝对差值不大于0.2 mL/g，取平均测定结果的算术平均值作为测定结果。

2 结果与讨论

2.1 反应压力对视比容的影响

在反应温度为80℃、搅拌转速为300 r/min、反应时间为2 h的条件下，考察了视比容随CO2分压的变化，结果分别见图1和图2。由图1可以看出，视比容随CO2分压的增加而下降，当CO2分压为0.6 MPa时，产品的视比容最高为8.68 mL/g。

图1 CO2分压对视比容影响

图2 CO2分压对碱式碳酸镁微观结构影响

由图2可以看出，随着CO2分压的增加，构成碱式碳酸镁微球的片层更加密实。这可能是因为碱式碳酸镁片状微晶规则排列需要一定的时间，随着CO2分压的增加，氢氧化镁转化为碳酸氢镁速率加快，碳酸氢镁过饱和度增加，形成碱式碳酸镁片状微晶速率加快，片状微晶来不及规则排列，形成的碱式碳酸镁片层更加紧密，导致视比容下降。

2.2 反应温度对碱式碳酸镁视比容的影响

在CO2分压为0.6 MPa、搅拌转速为300 r/min、反应时间为2 h的条件下，考察了碱式碳酸镁产品视比容随反应温度的变化，结果见图3和图4。由图3可以看出，随着反应温度的升高，碱式碳酸镁的视比容先升高后下降，当反应温度为90℃时，视比容最高可达9.95 mL/g。

图3 反应温度对视比容的影响

图4 反应温度对碱式碳酸镁微观结构的影响

由图4可知，当反应温度为60℃时，产物由薄片和表面粗糙的棒状构成，棒状产物结构紧密、密度大，所以视比容偏低。这可能是反应温度较低时，反应速率慢，氢氧化镁并没有全部转化为结构疏松的碱式碳酸镁；当反应温度升至90℃时，产物为片层交叉构成的微球，结构疏松，视比容较高；当反应温度升至120℃时，产物片层变厚，片层间空隙减小，视比容降低。这可能是因为反应温度较高时，有一部分碱式碳酸镁向密度更大密实堆积的层状结构转化。

2.3 搅拌转速对碱式碳酸镁视比容的影响

在CO2分压为0.6 MPa、反应温度为90℃、反应时间为2 h条件下，考察了碱式碳酸镁产品视比容随搅拌转速的变化，结果见图5和图6。由图5可见，随着搅拌转速的提升，产品的视比容降低。当搅拌转速为200 r/min时，视比容最高可达10.54 mL/g。

从图6可以看出，当搅拌转速为200 r/min时，产物为片层交叉构成的规则球体，不同片层微球之间存在一定间隙，所以视比容较高；当搅拌转速提升至500 r/min时，颗粒的球形度降低，构成颗粒的片层堆积更加密实，有部分片层在较大的剪切力的作用下从颗粒上脱落，脱落的片层填充在微球之间的缝隙中，致使视比容有所升高。

图5 搅拌转速对视比容的的影响

图6 搅拌转速对碱式碳酸镁微观结构影响

2.4 反应时间对碱式碳酸镁视比容的影响

图7 反应时间对视比容影响

图8 反应时间对碱式碳酸镁微观结构影响

在CO2分压为0.6 MPa、反应温度为90℃、搅拌转速为200 r/min的条件下，考察了碱式碳酸镁产品视比容随反应时间的变化，结果见图7和图8。由图7可见，随着反应时间的延长，产品的视比容有所降低，反应时间为2h时，产品的视比容最高为10.54mL/g。

从图8可见，反应时间为8 h时，片层交叉构成的微球的规则度降低，视比容相应降低。

3 产品表征

图9为碱式碳酸镁产品的TG-DSC谱图。由图9可见，碱式碳酸镁的热分解过程分为2个阶段。第一阶段为125～300℃，DSC峰温为245℃，在该阶段质量损失率为16.13%，这与碱式碳酸镁失去4个结晶水的理论质量损失率为15.40%基本一致。第二阶段为300～495℃，DSC曲线只有一个峰，峰温为445℃，说明碱式碳酸镁分解失去结构水和放出CO2同时进行，在该阶段碱式碳酸镁质量损失率为41.32%，碱式碳酸镁分解完全剩余氧化镁占碱式碳酸镁总质量的42.55%，这与碱式碳酸镁失去结构水和放出CO2的理论质量损失率41.48%和分解完全剩余氧化镁的质量分数43.10%基本一致。

图9 碱式碳酸镁产品的TG-DSC谱图

图10为碱式碳酸镁产品的XRD谱图。通过与碱式碳酸镁的标准衍射谱图（PDF 25-513）对比，图10中产品的各衍射峰位置及相对衍射峰强度与标准衍射谱图一致，无其他杂峰，并且峰形尖锐，说明结晶度高，产物纯净。

图10 碱式碳酸镁产品的XRD谱图

4 结论

碱式碳酸镁视比容与颗粒形貌及构成颗粒的片状体的堆积方式有关，堆积方式越蓬松，视比容越大，片状体堆积方式与制备工艺参数有关。

以氢氧化镁为原料采用加压碳化制备碱式碳酸镁，随着CO2分压的增加，碱式碳酸镁的视比容逐渐减低；随着反应温度的升高，碱式碳酸镁的视比容先升高后降低；随着搅拌转速的增加，碱式碳酸镁的视比容下降；随着反应时间的延长，碱式碳酸镁的视比容有所下降；最佳工艺条件：CO2分压为0.6 MPa、反应温度为90℃、搅拌转速为200 r/min、反应时间为2 h，在此条件下制得碱式碳酸镁为大小均匀、片层交叉堆积的规则球体，视比容最高为10.54 mL/g。