超声波在线表征MVQ/EVA复合材料的交联过程

井龙 王克俭 黄艳华 王鹏 姬岩岩 谢超杰 贾志诚

摘要：通过安装超声探头的无转子硫化仪监测硅橡胶（MVQ）/乙烯醋酸—乙烯醋共聚物（EVA）复合材料的交联过程得到了声速和扭矩曲线，对比其相似性提出了超声波表征MVQ/EVA复合材料硫化历程的方法，指出超声波对微观结构和密实度变化更加灵敏。采用压力体积一温度（PVT）一超声波检测装置同步测试了MVQ/EVA复合材料的比容和声速，通过直线拟合法得到了声速与比容之间的定量关系式，以此为基础可以在线监测超声波信号而预估比容值和橡胶硫化进程。

关键词：超声波表征;硅橡胶（MVQ）;硫化仪;声速;比容

中图分类号：丁日332 文献标识码：A

橡胶材料经过密炼机和开练机混炼以后必须经过高温硫化才能获得良好的物理机械性能，灵敏地监测硫化过程对工艺优化以及材料改性至关重要[1，2]。橡胶硫化过程的测试方法常见的有门尼黏度计法、平衡溶胀法、化学测定法、透射电子显微镜（TEM）法以及无转子硫化仪法等。超声波检测技术在线检测具有无损、穿透能力强、设备简单、探头安装方便以及信号反馈快速等特点，在很多领域得到广泛应用。例如，超声波在线表征橡胶硫化过程[3，4]、聚合物熔融和结晶过程[5，6]，以及聚合物相结构以及黏度和熔融指数等流变性能的变化[7-9]。本文采用安装超声波传感系统的压力一体积一温度（PVT）检测装置和无转子硫化仪，同步监测了硅橡胶（MVQ）/乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）复合材料在硫化过程中PVT、扭矩和超声波变化，表征了硫化过程，为其配方的研究提供科学的研究方法。

1 试验材料及方法

1.1 原料与仪器

甲基乙烯基硅橡胶（110-2VT）为晨光化工研究院产品;EVA（ES18002），醋酸乙烯（VA）含量18wt%，为韩国LG集团产品;气相法白炭黑（A-200）为德国德固萨公司产品;羟基硅油为中昊晨光化工研究院产品;Fe₂O₃，2，5二甲基-2，5二（过氧化叔丁基）己烷（DBPB）等常用配合剂均为市售。

密炼机（XSM-500）为上海科创橡塑机械设备有限公司产品;开炼机（XK-160）为广东省湛江机械厂产品;硫化仪为北京化工大学附属工厂产品;安装超声波检测系统的PVT装置和无转子硫化仪装置为自制[10]。

1.2 制样

硅橡胶基本配方（质量比）：生硅胶：白炭黑：羟基硅油：过氧化物：Fe₂O₃的质量比为100：40：10：0.8：3。EVA混合到MVQ生胶质量比为0：100，10：100，20：100，30：100（其他组分相同）。

在密炼机中加入计算量的MVQ生胶，在100℃塑炼1min。接着添加EVA混炼均匀。然后进行排胶，在开炼机上添加羟基硅油、Fe₂O₃，、白炭黑、DBPH，打三角包，薄通，下片，得到混炼胶。

1.3 测试与表征

1.3.1 超声法表征MVQ/EVA复合材料交联过程

采用实验室自制的超声一无转子硫化仪装置，同步采集MVQ/EVA硫化过程的扭矩和超声波声速。硫化条件：恒温160℃，恒压3MPa，硫化20min。

1.3.2 PVT—超声波同步测试

将样品放入实验室自制的PVT—超声波在线监测装置料腔中，通过改变柱塞的位移来控制料腔的压力，试验分别在4个压力（5MPa、10MPa、15MPa、20MPa）和4个温度（150℃、155℃、160℃、165℃）下进行，采集硫化过程中PVT和超声波数据。

2 结果与讨论

2.1 超声—无转子硫化仪表征MVQ/EVA硫化过程

图1（a）为橡胶硫化过程的扭矩曲线。可知，焦烧阶段扭矩值不断下降，与之对应的图1（b）中声速值下降速率最快阶段;交联反应阶段扭矩值逐渐升高，与扭矩相对应的声速值下降速率变的缓慢，此时阻尼网络结构开始形成;硫化结束后阻尼网络结构基本形成，此时对应的扭矩值和声速值趋于恒定。并且从图1（b）中还可以看出硫化结束时的声速值随MVQ/EVA复合材料中EVA含量升高而减小。

2.2 硫化压力、硫化温度对MVQ/EVA声速的影响

图2为纯硅橡胶和MVQ：EVA=100：30复合材料硫化结束时声速与温度和压力的变化关系，同一温度下，纯硅橡胶和MVQ：EVA=100：30交联反映结束时的声速值与压力成正比;这主要是由于压力制品被压得越密实越有利于超声波传播，进而使声速增加。

2.3 超声法对MVQ/EVA复合材料的比容分析

图3为不同温度及不同压力下纯硅橡胶和MVQ：EVA=100：30复合材料硫化结束时的比容与温度变化关系。同一压力及EVA含量时，温度越高，比容越大，这主要由于升高温度，促使了MVQ及MVQ/EVA复合材料膨胀，比容减小;同一温度下，压力越大比容越小，这主要是因为压力越大，MVQ及MVQ/EVA复合材料越密实，物料体积比容减小。

可见，同一物料在同一温度下，随着压力增加，物料比容减小，声速增加。

2.4 MVQ/EVA的声速—比容的模型分析

为进一步获得声速与比容的关系，下面以MVQ：E-VA=100：20复合材料为例采用线性方程拟合法研究了MVQ/EVA复合材料制品比容与声速的关系。

恒定温度下，MVQ/EVA=100：20复合材料硫化结束时的比容与声速呈线性变化，用直线方程（1）进行拟合，结果如图4所示。式中：c为硫化结束时的声速，V_f为硫化结束时的比容，A_L、B_L是与温度有关的参数。

对于配比为100：20的MVQ/EVA复合材料，参数A_L与B_L与温度的关系如图5所示。A_L与B_L随温度和压力变化不大。不同EVA含量的MVQ/EVA復合材料的A_L与B_L值见表1。

通过对MVQ/EVA复合材料硫化结束时声速一比热容的模型分析可知，不同EVA含量的MVQ/EVA复合材料参数A_L、B_L值可以通过不同温度下拟合的A_L与B_L平均值得到，所以MVQ/EVA复合材料的交联过程中材料比容变化可以通过式（1）计算得到。

3 结论

采用超声—无转子硫化仪装置和超声—PVT装置在线监测了MVQ/EVA的交联过程：

（1）对比硫化过程中无转子硫化仪的扭矩和超声波声速的变化规律，验证了超声波表征橡胶硫化过程的方法。

（2）同一压力及温度下，MVQ/EVA硫化结束时的声速随着EVA含量的增加而减小;同一压力及EVA含量下，温度越高，MVQ/EVA复合材料的硫化结束时的比容越大，声速越低;同一温度及EVA含量下，压力越大比容越小，声速越高。

（3）拟合得到了声速与比容之间的近似线性定量关系，以此为基础可以在线监测超声波信号而预估硫化进程和其中比容变化。

参考文献

[1]李鑫.硫化工艺对NR硫化胶微观结构及性能的影响[D].青岛：青岛科技大学，2014.

[2]徐桂勇.硫化工艺对高填充NR物理化学网络及性能的影响[D].青岛：青岛科技大学，2014.

[3]Liu X，Ying G，Bian L，et al.Preparation and characterization