p-Cu2O/n-TiO2纳米管复合电极的制备及其光电性能

张立博，王　华，韩金玉

(天津大学化工学院，绿色合成与转化教育部重点实验室，天津 300072)

能源问题是人类未来面临的主要挑战之一，太阳能作为清洁能源，具有能量密度高和环境友好的优点，因此采用半导体氧化物电极光电分解水已成为具有广阔应用前景的途径。自Fujishima等[1]首次报道采用TiO2作为光阳极产氢以来，金属氧化物电极如 TiO2[2-3]、ZnO[4]、WO3[5]和Fe2O3[6]被广泛用于光电分解水研究。但单一氧化物电极存在禁带宽度较宽、不稳定或分散性不好等问题。目前，常采用元素掺杂、贵金属修饰以及半导体复合等方法改善电极性能。其中，采用半导体复合构造界面结构，如形成异质结等，是提高太阳能利用率、促进光生电子-空穴分离的有效途径之一。

TiO2纳米管由于具有合适的能带位置、良好的稳定性、无毒性等被广泛应用于制备光电分解水电极材料，如CdS/TiO2[7]和Au/TiO2[8]等。然而，TiO2的禁带宽度较大(Eg=3.2 eV)，只能吸收波长小于387 nm的紫外光，从而限制了其在太阳能领域的应用。Cu2O作为一个窄禁带p型半导体(Eg=2.17 eV)，其导带和价带位置都高于TiO2，可与TiO2形成良好的能带匹配。此外，Cu2O具有价格低廉，可吸收可见光及容易制备等优势。因此，将Cu2O与TiO2复合制备异质结电极，以提高光生载流子的分离和可见光的吸收利用。Wang等[9]采用超声辅助的化学沉积法在阳极氧化的TiO2纳米管上沉积了Cu2O，通过选择不同的偏压，在全光谱和可见光照射下均实现了光电协同效应；Hou等[10]采用光还原方法在阳极氧化的TiO2纳米管上制备了Cu2O，研究了其在紫外光和可见光下的光电活性并用于4-氯酚的光电降解； Santamaria等[11]先后采用阳极氧化和恒电势沉积制得TiO2和Cu2O，运用多种表征手段系统研究了Cu2O/TiO2异质结的结构、光电性质及异质结空间电荷区的形成过程及其能带结构。Wang等[12]采用恒电势沉积在TiO2纳米管上制备了Cu2O并用于光催化还原CO2为甲醇。这些研究表明：Cu2O/TiO2复合异质结电极与TiO2电极相比，光电活性明显提高。

本研究采用恒电流电沉积法在阳极氧化生长的TiO2纳米管上沉积氧化亚铜，并进行光电性能测试。考察了Cu2O沉积量对p-Cu2O/n-TiO2的光电活性的影响，确定适宜的沉积量。将优选出的Cu2O/TiO2复合电极在空气中焙烧改善电极性能。结果表明，制备的Cu2O/TiO2复合电极具有良好的光电分解水的活性，其光电流密度是TiO2电极光电流密度的2倍以上。经373 K下空气中焙烧0.5 h，电极性能有显著提高，光转化效率达0.65%(0.759 Vvs. RHE)。

1　实验部分

1.1　材料和试剂

纯Ti片(99.99%，厚度0.1 mm，天津英科科技有限公司)；分析级的乙二醇(EG)、氢氧化钠和硫酸钠(天津科密欧有限公司)；分析级的硫酸铜、乳酸和氟化铵(阿拉丁工业试剂公司)。

1.2　制备TiO2纳米管

采用两步电化学阳极氧化法[13-14]制备TiO2纳米管电极。氧化前，1×1 cm2的Ti片先在乙醇和丙酮中超声5 min以除去油脂，之后用800目、1 200目及2 000目的砂纸依次打磨抛光，将处理后的Ti片在含有水的乙二醇溶液(质量分数为0.3% NH4F，体积分数为1.0%H2O)中进行阳极氧化，在30 V电压下氧化1 h。然后将得到的一次氧化Ti片在5 mol/L盐酸水溶液中超声10 min，除去一次氧化纳米管，以暴露光亮的Ti基底。如上条件进行二次氧化。氧化后，将样品用去离子水清洗多次洗去表面的电解液，室温下干燥后在马弗炉空气气氛中723 K焙烧5 h。

1.3　TiO2纳米管上电化学沉积p-Cu2O

通过恒电流沉积方法[15]在TiO2纳米管上沉积Cu2O。采用三电极电解池，制备的TiO2/Ti作为工作电极，Pt线及Hg/HgO (3 mol/L NaOH)分别作为对电极和参比电极，电解液为0.4 mol/L CuSO4-3 mol/L乳酸混合水溶液(恒温303 K)。用NaOH颗粒调节沉积液的pH值为10[16]。沉积电流密度设为-5 mA/cm2，沉积电量选择0.05、0.10和0.20 C，相应沉积Cu2O的物质的量依次为2.59×10-7、5.18×10-7及1.04×10-6mol。电沉积得到的样品用去离子水清洗，然后在323 K下于真空干燥箱中放置24 h，得到的电极分别标记为CT-0.05，CT-0.1及CT-0.2。

采用在空气中焙烧样品使Cu2O和TiO2之间的结合更加牢固。制备的电极CT-0.1在马弗炉空气气氛中不同温度下焙烧0.5 h。CT-0.1在373 K，473 K及673 K焙烧后的样品分别记为CT-0.1-373，CT-0.1-473和CT-0.1-673。

1.4　表征

样品表面和内部形貌通过场发射扫描电镜(FE-SEM)(Hitachi,S-4800)表征。晶型结构通过X-射线光谱(Rigaku,D/MAX-2500)带有Cu_Kα源(2θ=20°～90°)测试。元素价态通过X射线光电子能谱(XPS)(Perkin-Elmer, PHI1600)表征。光学透过测量通过紫外-可见漫反射光谱(Shimadzu, UV-3600)分光光度计测试。电解液离子采用电感耦合等离子体发射光谱(ICP)(Varian, VISTA-MPX)检测。

1.5　光电性能测试

光电分解水测试在0.5 mol/L Na2SO4(pH=7.08)电解液中进行。以Cu2O/TiO2为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，Pt片电极(2×2 cm2)为对电极。通过电化学工作站(AutoLab302N)来记录工作电极的电势和光电流值，测试过程电势扫描速率为50 mV/s，扫描范围为-0.6～0.6 V(vs.SCE)。以300 W Xe灯(Microsolar300UV，北京泊菲莱科技有限公司)提供人工模拟太阳光，波长范围为320～780 nm，光照强度设为100 mW/cm2。测试前，向电解液中持续通入氮气20 min以除去氧气。

光转化效率是用来描述光能转化为氢能(STH)效率的重要参数。可以通过式(1)[7-8]计算：

(1)

式(1)中，I表示相应测量电势下的光电流密度(mA/cm2)，V为相对于可逆氢电极(RHE)的电极电势(V)，Plight为光照强度(100 mW/cm2)，在0.5 mol/L Na2SO4水溶液中，可逆氢电极电势可从饱和甘汞电极电势换算而来：

V(RHE)=V(SCE)+0.7

(2)

2　结果和讨论

2.1　形貌和结构

图1所示为制备的TiO2及Cu2O/TiO2的SEM图。

图1　TiO2纳米管和Cu2O/TiO2的SEM图Fig.1　SEM image of the annealed TiO2 nanotubes and Cu2O/TiO2 with different charges

从图1a)和图1b)可以看出，TiO2层由垂直排列的TiO2管组成，其管径约为50 nm，管长约1 μm左右。从图1c)可以看出，超声去除一次氧化的TiO2纳米管后的Ti片上具有平整的管状印记，成为第二次氧化的模板[3]。从图1d)～图1h)可以看出，TiO2管内和管表面有沉积的Cu2O，它使TiO2纳米管表面和管内壁更加粗糙，Cu2O以小颗粒状分散在纳米管阵列上，与TiO2紧密接触。当沉积量较低时[图1d)]，Cu2O颗粒非常细小，只能在表面管壁上看到；当沉积量为0.1 C时[图1e)和图1f)]，Cu2O颗粒非常均匀地分散在TiO2纳米管表面及管壁；当沉积量进一步增大为0.2 C[图1g)和图1h)]时，Cu2O颗粒越来越密集，甚至堆积满了纳米管的开口和管壁。

图2为不同Cu2O沉积量的样品的XRD图。

图2　不同Cu2O沉积量的样品的XRD图Fig.2　XRD patterns of the Cu2O/TiO2 samples with different deposition charges

从图2中可以看出，未沉积时样品由TiO2及基底Ti组成，TiO2纳米管为锐钛矿晶型，其主要晶面为(101)。沉积Cu2O后的样品XRD中可看到Cu2O的衍射峰。2θ值为36.418°和42.297°的衍射峰分别对应着立方型Cu2O的(111)和(200)晶面，这与国际中心衍射卡JCPDS 05-667和JCPDS 05-661的标准Cu2O的数据一致。没有检测到CuO或Cu的衍射峰。

图3为CT- 0.1的Cu 2p和Ti 2p 的光电子能谱图。

图3　CT-0.1的Cu 2p和Ti 2p光电子能谱图Fig.3　Cu 2p and Ti 2p XPS spectra of CT-0.1

从图3a)中可以看出，结合能位于932.20和952.10 eV处的特征峰分别对应Cu2O的Cu 2p3/2及Cu 2p1/2，没有检测到CuO的Cu 2p的特征峰，这说明Cu在氧化物中的价态为+1价，没有+2价铜的存在。图3b)所示为元素Ti的能谱图，结合能位于458.47及464.04 eV的特征峰与TiO2的Ti 2p对应。XPS能谱图表明电极表面组成为Cu2O及TiO2，与XRD结果一致。

2.2　光学性质

图4是TiO2纳米管和Cu2O/TiO2的紫外-可见漫反射图谱。

图4　TiO2纳米管和Cu2O/TiO2的紫外-可见漫反射图Fig.4　UV-vis diffuse reflectance spectra (DRS) of TiO2 nanotubes and Cu2O/TiO2

由图4可见，TiO2纳米管的吸收带约为380 nm，与本征TiO2半导体的禁带宽度为3.2 eV相一致，同时680 nm附近的吸收峰表明了TiO2半导体亚禁带状态的被捕获电子的存在[17]。在负载Cu2O之后，光吸收能力在400～600 nm范围内有所提高。当沉积电量由0.05 C提高到0.10 C时，样品可见光吸收能力显著提高，然而当沉积电量进一步增大到0.20 C时，400～600 nm范围内光吸收能力发生下降。由图1f)也可以看出，密集的Cu2O堆积在TiO2纳米管口及表面，文献中报道，较多的Cu2O可增强光反射，但降低了光渗透进入TiO2纳米管阵列的程度[12]，导致Cu2O/TiO2的光吸收能力下降。因此，沉积Cu2O沉积量为5.18×10-7mol时CT-0.1具有最佳的可见光吸收性能。

2.3　光电化学测试

以Xe灯为光源，饱和甘汞电极为参比电极，Pt片电极(2×2 cm2)为对电极，以0.5 mol/L硫酸钠水溶液为电解液，采用线性伏安扫描进行了TiO2纳米管、CT-0.05，CT-0.1和CT-0.2的光解水活性测试，结果如图5所示。

图5　不同沉积量的Cu2O/TiO2的LSV曲线及相应的光转化效率曲线Fig.5　LSV curves of Cu2O/TiO2 samples with different deposition charges and the corresponding photoconversion efficiency as a function of the applied potential

从图5a)可以看出，测量电位范围内，电极的暗电流接近0，表明电极表面没有电化学析氧反应发生。光照下Cu2O/TiO2复合电极的光电流比TiO2纳米管高出2倍以上，说明Cu2O在TiO2纳米管阵列上的修饰促进了复合物对光的吸收和利用。在0 V(vs.SCE)时，CT-0.1的光电流密度达到了0.8 mA/cm2。相应地，从图5b)可以看出，CT-0.1显示了最高光转化效率，达到0.41%(0.735Vvs. RHE)，而纯TiO2纳米管的光转化效率值仅为0.07%。和TiO2纳米管相比，随着沉积量的增大，Cu2O/TiO2电极的光电流密度逐渐提高，但当沉积量增大到1.04×10-6mol(沉积电量为0.2 C)，过量的Cu2O堆积在TiO2纳米管上，使复合电极不能产生较多的光生电子-空穴对或不能及时有效分离产生的光生载流子[18]，导致光生载流子的利用率下降，电极活性降低，因此复合电极CT-0.1具有最佳的光电活性。

2.4　焙烧温度的确定

根据文献[19-20]报道，焙烧可以降低样品的电阻率及加强Cu2O与TiO2的结合以提高活性。分别选择在373、473及673 K下对CT-0.1进行焙烧处理，焙烧后样品CT-0.1-373，CT-0.1-473和CT-0.1-673的SEM及XRD表征结果分别如图6和图7所示。

图6　不同温度下焙烧的CT-0.1的SEMFig.6　SEM images of CT-0.1 annealed at different temperatures

从图6可以看出，CT-0.1-373基本保持了原有的形貌，随着焙烧温度提高，催化剂颗粒粒径呈减小趋势，颗粒粒径的变化是因为焙烧过程中晶相组成发生变化，晶粒尺寸变化较小是由于CuO的生长速率较慢[21]。

从图7可以看出，373～673 K焙烧0.5 h没有改变TiO2的晶型，仍为锐钛矿型。CT-0.1-373物相组成不变，但当焙烧温度高于373 K后，Cu2O的(111)晶面开始变弱，而CuO(黑铜矿)的(002)晶面开始逐渐增强，同时，可以观察到473 K及以上焙烧处理后的电极表面颜色由浅黄色(Cu2O)变成了黑色(CuO)。

图7　不同温度下焙烧的CT-0.1的XRD谱图Fig.7　XRD spectra of Cu2O/TiO2 samples annealed at different temperatures

图8所示为经不同焙烧温度处理的样品的光解水测试结果。

图8　不同温度下焙烧的CT-0.1的LSV曲线及CT-0.1和CT-0.1-373的光转化效率曲线Fig.8 Plots of linear-sweep voltammagrams for CT-0.1 annealed at different temperatures and photoconversion efficiency as a function of applied potential (vs. RHE) for CT-0.1 and CT-0.1-373

从图8a)中可以看出，CT-0.1-373比CT-0.1的光电流密度增高，而CT-0.1-473和CT-0.1-673光电流密度大幅下降，表明在373K下空气中焙烧0.5 h后，电极的光电活性有所提高，但进一步升高温度却使电极活性发生明显下降。由图7中XRD 结果可知，CT-0.1-473和CT-0.1-673中有CuO生成，说明CuO的生成，会使电极活性下降。CuO与TiO2之间能带结构的不匹配是导致373 K焙烧的样品光电流密度迅速下降的主要原因[22]。从图8b) 可以看出，CT-0.1-373在0.759 V(vs. RHE)有最佳光转化效率0.65%。

进一步考察CT-0.1和CT-0.1-373的活性和稳定性，在测试条件下连续扫描100次LSV，第1次及第100次的光电流密度及光转化效率结果如图9所示。

图9　CT-0.1-373和CT-0.1的第1次和第100次LSV对比及扫描100次LSV后光转化效率对比Fig.9　Plots of the 1st and 100th LSV scan for CT-0.1-373 and CT-0.1 and Comparison of photoconversion efficiency for CT-0.1-373 and CT-0.1 after 100 LSV scans

从图9a)第100次的LSV曲线可看出，可以看出，CT-0.1-373和CT-0.1的光电流密度比第1次扫描有所下降，0电流电位正移，表明CT-0.1-373和CT-0.1的电极活性有所下降；从图9b)可以看出，经100次扫描LSV 测试，CT-0.1-373比CT-0.1光转化效率高，分别为0.64%和0.38%。从整个测试过程来看，低温373 K焙烧也对稳定性有了一定程度的提高，经过100次连续LSV扫描，CT-0.1-373在0.762 V(vs. RHE)时光转化效率最大0.64%，和扫描前相比，光转化效率下降了1.5%。而CT-0.1在0.767 V(vs. RHE)时最大光转化效率值为0.38%，相比于扫描前下降了4.3%。从实验现象看，CT-0.1-373在扫描100次LSV后，表面局部颜色保留为淡黄色，而CT-0.1表面全部变成了淡蓝色，与纯TiO2纳米管的颜色一致。采用电感耦合等离子体发射光谱(ICP)对测试后的电解液进行检测，溶液中有铜离子，表明测试中Cu2O的逐渐溶解脱落导致电极活性降低。根据LSV扫描结果及实验现象，可充分说明低温焙烧改善了Cu2O/TiO2的稳定性。

3　Cu2O/TiO2异质结能带结构

根据文献，Cu2O与TiO2之间可形成空间电荷区[11]，其中n型半导体TiO2的主要载流子——电子会扩散到p型Cu2O；p型Cu2O的主要载流子p——空穴会扩散到n型TiO2。这样，空间电荷区建立了从n型指向p型的电场，促使电子向TiO2转移而空穴向Cu2O转移。因此pn结可以加快载流子的分离，降低光生载流子的复合率[23-24]。

另一方面，Cu2O的导带和价带位置比TiO2均更负一些，Cu2O的光生电子可以很快转移到TiO2上，而相应的TiO2的光生空穴可以转移到Cu2O上面，这种合适的能带匹配也可以促进载流子的分离。

图10　Cu2O/TiO2异质结能带结构示意图Fig.10　A schematic of the charge separation in Cu2O/TiO2 heterojunction structure catalysts

4　结论

1)采用二次阳极氧化法制备结构规整的TiO2纳米管阵列，并采用恒电流电化学沉积Cu2O制备纳米管阵列异质结复合电极Cu2O/TiO2。TiO2纳米管管径约为50 nm，管长约为1 μm左右，Cu2O以颗粒状均匀地沉积在TiO2纳米管阵列的管内和管壁。

2)制备的Cu2O/TiO2复合电极在光电分解水反应中显示了良好的活性，比纯TiO2电极光电流密度提高了2倍以上，当Cu2O沉积量为5.18×10-7mol(沉积电量为0.10 C)时，Cu2O/TiO2的光转化效率可达0.41%(0.735 Vvs. RHE)，经过空气中373 K焙烧0.5 h，该样品的光转化效率进一步提高，达到0.65%(0.759 Vvs. RHE)。

3)在连续扫描100次LSV后，CT-0.1-373保持了最佳光转化效率。表明低温焙烧处理不仅提高了Cu2O/TiO2复合电极的光电活性，也改善其稳定性。

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