激光对鳞片石墨改性酚醛树脂涂层的损伤机理

马 琛，马 壮，高丽红，王富耻

(北京理工大学 材料科学与工程学院，北京 100081)

激光对鳞片石墨改性酚醛树脂涂层的损伤机理

马 琛，马 壮*，高丽红，王富耻

(北京理工大学 材料科学与工程学院，北京 100081)

为了分析高能激光对鳞片石墨改性酚醛树脂涂层的损伤机理，本文采用激光辐照方法研究激光对该涂层的损伤过程。首先，制备出纯酚醛树脂涂层和鳞片石墨改性酚醛树脂涂层，使用不同的激光参数进行激光辐照实验，根据损伤区域形貌和损伤面积分析鳞片石墨的对涂层的改性作用，分析损伤区域微观形貌和内部残炭的石墨化程度，通过对损伤中心进行三维成像来分析烧蚀凹坑的尺寸与烧蚀深度。最后，根据不同颜基比涂层在激光辐照过程中损伤区域的面积和显微形貌，分析了颜基比对激光损伤涂层过程的影响。分析结果表明：酚醛树脂经激光辐照后会裂解生成石墨化程度不同的残炭，经鳞片石墨添加改性后，损伤区域的面积相比于纯酚醛树脂涂层最大可增加35 mm2。由此可知鳞片石墨的添加改性增强了涂层的横向散热能力，但过高的颜基比会使具有粘附作用的残炭生成量减少，进而导致鳞片石墨脱落明显，涂层损伤严重。

高能激光；损伤机理；鳞片石墨；颜基比

1 引 言

激光技术的飞速发展[1-2]使国内外学者更加关注激光与材料的相互作用，当激光辐射到材料表面时会发生反射、吸收和能量转换这3个主要过程，而其中吸收的光能转换为热能后材料表面又会涉及一系列复杂的物理、化学以及热力学变化[3-5]。目前国内外的学者对这一损伤过程还没能给出一个较为系统的解释和理论分析，尤其对于树脂基复合材料的激光损伤机理，需要开展相应的研究对理论进行完善。

目前对于树脂基复合材料高能冲击破坏损伤机理的研究主要集中于高温燃流条件下的热烧蚀破坏[6-8]，但是由于激光与高温燃流烧蚀相比，具有冲击时间短、作用区域小、能量密度高等特点，使得材料在高温燃流烧蚀作用下的损伤理论并不完全适用于激光损伤，为此，高能激光辐照条件下树脂基复合材料的损伤机理亟待研究。有国内外学者对此开展了相关研究，穆景阳等人[9]具体研究了重频激光辐照碳纤维增强环氧树脂复合材料的激光烧蚀过程，研究表明，当脉宽为1 ms的重频激光的峰值功率密度达到20 KW/cm2时碳纤维即出现烧蚀反应。T.Hirogaki等人[10]研究了CO2脉冲激光对芳纶纤维和玻璃纤维增强环氧树脂印刷线路板的打孔技术，具体分析了脉冲激光的脉冲间隔对材料热影响区的影响，结果表明，脉冲激光的辐照时间和脉冲间隔对辐照过程中材料的冷却和树脂的损伤有着重要影响，直接决定了复合材料的损伤程度。纤维材料对于基料起到了明显的增强作用，但纤维在局域高温环境下易熔融氧化而发生损坏从而失去相应的效果[11-12]。针对这一问题，Jing Li等人[13]以SiO2、BN和ZrO2等高熔点无机颗粒作为增强相对有机硅树脂进行改性并制备了复合涂层。陈博等人[14]利用鳞片石墨对激光的反射作用和自身高气化温度的特点设计了石墨改性环氧树脂涂层。两种涂层均变现出较好的抵抗激光损伤的性能，但文中并未对激光辐照材料的损伤机理进行具体说明。

本文以具有较高残炭率且在树脂领域拥有优异耐烧蚀性能的酚醛树脂为基料，以鳞片石墨为改性物质，制备了鳞片石墨改性酚醛树脂涂层，并采用激光辐照实验平台，研究了激光对鳞片石墨改性酚醛树脂涂层的损伤机理，分析了辐照后损伤区域内部残炭微观形貌和石墨化程度，并重点研究了鳞片石墨含量对激光损伤涂层过程的影响。

2 涂层的制备及激光辐照实验

2.1 涂层的制备

试验中所使用的水溶性酚醛树脂由济宁华凯树脂有限公司提供；鳞片石墨的平均粒径为φ0.5 mm(50#)[15]，型号为LG100-(94～99),由青岛日升石墨有限公司生产。

为了研究鳞片石墨含量对激光损伤过程的影响，本文设计了颜基比为1∶2和4∶5的鳞片石墨改性酚醛树脂涂层，颜基比1∶2的涂层的制备工艺如下：先将33.3wt%的鳞片石墨添加到66.6wt%的酚醛树脂中，使用型号为JSF-550的分散机对其分散30～60 min，制得分散均匀的涂布浆料；使用型号为ZY-TB的体式涂布机将制得的浆料均匀涂覆在铝合金基体表面，涂覆速度为20～40 mm/s，涂覆温度为30～35 ℃，涂覆厚度为1 mm。然后放入烘箱中进行固化，固化工艺参数为：在40～60 ℃保温5 h，然后在80～100 ℃保温12 h，即可制得颜基比为1∶2的鳞片石墨改性酚醛树脂涂层，再用上述工艺制得颜基比为4∶5的涂层样品。

2.2 高能激光辐照实验

高能激光辐照实验在开放空间进行，实验平台如图1所示，所采用的激光器是型号为YSL-2000的Nd∶YAG光纤连续激光器，激光波长为1 070 nm，可自行调节出光功率、出光时间和束斑直径，本文实验均采用边长为12 mm的圆角正方形束斑，样品台周边放置有散射光探测器，用来精确探测激光出光和结束时间。由于激光辐照有机树脂时会产生大量黑色絮状物，故设计了金属罩隔离试样，并在试样顶部设置有抽气管道从而收集实验过程中产生的黑色絮状物。

图1 激光辐照实验平台Fig.1 Experiment platform of laser irradiation

辐照实验结束后采用型号为inVia-Reflex的显微激光拉曼光谱仪分析激光辐照后生成残炭的石墨化程度；采用型号为VHX-2000的超景深三维显微镜观察涂层遭激光辐照后的宏观形貌，并对损伤中心区域的烧蚀凹坑进行三维成像；采用型号为HITACHI S4800的扫描电子显微镜观察损伤区域的微观形貌。

3 结果与讨论

3.1 涂层的宏观损伤形貌分析

在激光辐照实验中，纯酚醛树脂涂层与鳞片石墨改性酚醛树脂涂层均表现出触光即燃并伴随有剧烈烧蚀反应的特征，石墨改性的涂层在辐照过程中会有少量光亮飞溅物产生，这是在裂解气体冲刷作用下高温发红的鳞片石墨脱离涂层表面所形成，辐照停止后，火焰熄灭，在涂层表面均留有明显的损伤痕迹。在不同激光参数作用下涂层的损伤形貌如图2所示，图中(a)和(b)为纯酚醛树脂涂层遭功率密度为500 W/cm2和1 000 W/cm2的激光辐照10 s后的损伤形貌，(c)和(d)是颜基比为1∶2的鳞片石墨改性酚醛树脂涂层遭功率密度为500 W/cm2和1 000 W/cm2的激光辐照10 s后的损伤形貌，可以看出纯酚醛树脂涂层由于热膨胀系数与基体不匹配，导致损伤区域周围分布着大量裂纹，高功率密度条件下甚至出现剥落现象，然而鳞片石墨改性后的酚醛树脂涂层却没有裂纹的出现，说明鳞片石墨的改性增强了涂层与基体的匹配性。

根据纯酚醛树脂涂层可以明显看出辐照过程中，涂层先生成呈银白色、致密状的残炭，在激光继续辐照的过程中，这种结构的残炭进一步裂解，在辐照中心处裸露出疏松多孔的残炭，下文会利用拉曼光谱对两种残炭进行具体分析。对于改性后的涂层，可以看出在低功率密度条件下，涂层仅表面树脂发生了裂解，添加的鳞片石墨裸露，当功率密度增大后，残炭和鳞片石墨均进一步发生氧化和热裂解，但损伤深度相比于纯酚醛树脂涂层要浅。

图2 损伤区域表面形貌Fig.2 Surface morphologies of the damage area

为了具体观察(b)中烧蚀凹坑的尺寸形貌，本文使用超景深三维显微镜对其辐照中心区域进行了三维成像，如图3所示，根据三维显微图像可以看出该区域直径为3.65 mm，对比束斑直径为12 mm，可知烧蚀凹坑范围较小，仅发生在热量不易扩散的辐照中心处，烧蚀凹坑纵向最大深度达0.89 mm，涂层损伤严重。对比改性后的酚醛树脂涂层可以看出鳞片石墨的存在可以有效分散热量，减小辐照中心处涂层的损伤深度。

图3 损伤区域表面形貌及其三维显微图像Fig.3 Surface morphologies and three-dimensional micro shape of the damage area

为了进一步验证鳞片石墨的改性效果，本文对激光辐照作用下不同涂层的损伤面积进行了统计，损伤面积仅包括因激光烧蚀以及热传递作用导致的树脂裂解区域，不包括因火焰烧蚀或生成黑烟影响的痕迹，通过将损伤区域近似为正方形并测量损伤区域边长即可得到损伤面积。结果如表1所示。

表1 不同颜基比涂层损伤面积对比

由表1中的数据可以看出，不同功率密度激光的作用下，鳞片石墨改性酚醛树脂涂层的损伤面积均大于纯酚醛涂层，这是由于鳞片石墨具有天然的层状结构，具有较低的纵向热导率以及较高的横向热导率，这种热导率的各项异性能够促使涂层在遭到激光辐照后将热量横向传输铺展，导致损伤面积增大，但这一过程可以更好的耗散热量，防止热量集中对材料产生破坏。根据表1数据还可以看出，两种颜基比涂层的损伤尺寸基本保持一致，鳞片石墨比例的增大并没有增大涂层的横向热导率，可以推断颜基比达到1∶2时涂层内部鳞片石墨在横向方向上搭接已经接近饱和，并没有达到使热量进一步横向扩散的效果。

由以上分析可以看出，鳞片石墨的改性达到了横向扩散热量的作用，降低了涂层宏观损伤的程度。

3.2 酚醛树脂涂层裂解残炭石墨化程度分析

为了进一步分析激光对涂层的损伤机理，分别对纯酚醛树脂涂层损伤区域中不同位置的残炭进行了石墨化程度的分析。图4是酚醛树脂涂层遭到500 W/cm2的激光辐照10 s后的损伤形貌以及不同位置处的显微激光拉曼光谱图，A点代表辐照区域边缘银白色致密状残炭，B点代表辐照区域中心处呈多孔疏松状的残炭。

图4 损伤区表面形貌和残炭的显微激光拉曼光谱Fig.4 Surface morphologies of damage area and micro-confocal laser Raman spectrum of the residual char

由两点处的拉曼光谱图可以看出仅在1 360 cm-1和1 590 cm-1处附近有明显的散射峰，通常把1 360 cm-1处的散射峰称作D峰，1 590 cm-1处的散射峰称作G峰， D峰表示C原子晶格的缺陷，对应石墨片层的边缘碳和小的石墨微晶，G峰表示C原子sp2杂化的面内伸缩振动，对应石墨片层的芳香环结构碳，两峰的强度比ID/IG可以反映炭的石墨化程度，比值越小，说明结晶越完整，残炭的石墨化程度越高[16]。

由图4中表格给出的数据可以看出辐照边缘处的A点石墨化程度要比辐照中心处的B点高，故可以认为酚醛树脂在激光辐照初期形成的致密残炭具有一定的结晶度，这种结构的残炭有利于热量的扩散，可以降低辐照中心处热量的堆积。随着辐照的进行，残炭由于进一步裂解和氧化导致其石墨化程度逐渐降低，形成辐照中心处疏松多孔的残炭。由于空气是热的不良导体，致使这种结构的残炭具有优异的隔热性能，可以隔断残炭表层因激光辐照而沉积下来的热量。由以上分析可知烧蚀后期产生的疏松残炭可以更有效地减轻激光对下层树脂的损伤。

3.3 鳞片石墨改性酚醛树脂涂层激光损伤微观形貌分析

颜基比为4∶5的鳞片石墨改性酚醛树脂涂层与颜基比为1∶2的样品因材料体系和在不同激光参数烧蚀作用下宏观烧蚀损伤形貌相似，故本节以颜基比为1∶2，激光辐照参数为1 000 W/cm2、10 s的鳞片石墨改性酚醛树脂涂层为例具体分析辐照后残炭和鳞片石墨的微观形貌。涂层辐照区域边缘和中心处的SEM形貌如图5所示。

图5 损伤区域SEM形貌Fig.5 SEM morphologies of the damage area

图5中(a)和(c)分别是辐照区边缘和中心的低倍形貌，可以看出辐照区边缘和中心均表现出鳞片石墨被残炭包覆的形貌特征，但中心处鳞片石墨裸露严重，说明辐照中心因热量扩散困难导致温度比周边要高很多，达到了酚醛树脂裂解残炭进一步分解的温度，残炭在高温作用下最终分解为小分子产物随气流离开树脂表面，裸露出包覆的鳞片石墨。同时可以看出鳞片石墨完全裸露的情况下也没有在裂解气体的冲刷作用下大量离开树脂表面，这主要由于酚醛树脂热解形成的炭是一种聚并苯结构的物质，具有一定粘结能力，能够将裸露的鳞片石墨牢固的粘结在一起，抵抗气流冲刷，有效避免鳞片石墨脱离涂层表面，这一特点大大降低了鳞片石墨改性酚醛树脂涂层的线烧蚀率和质量烧蚀率，减弱了激光对涂层的损伤效果。

对辐照区域中心处残炭放大进行观察，如图5(d)所示，可知其表现出疏松多孔的特性，孔多为闭孔，且孔的直径很小，在几个微米到几十个微米不等，当激光辐照涂层表面时，这种具有小孔径闭孔结构的残炭，可以阻止激光向涂层更底层辐照，减缓涂层的损伤。其次，由于空气是热的不良导体，故闭孔结构的残炭具有很好的隔热性能，对沉积下来的热量起到了良好的隔绝作用。

3.4 颜基比对激光损伤涂层过程的影响

对于以树脂为黏结剂的涂层性能，颜基比是一个很重要的因素，颜基比过小可能达不到颜填料的改性效果，颜基比过大涂层可能会因粘附力过低导致涂层剥落失效。图6是不同颜基比涂层被功率密度为1 000 W/cm2的激光辐照10 s后的损伤中心SEM图，对比可以看出，激光烧蚀区域树脂裂解生成具有疏松结构的残炭随着颜基比的提高而减少，导致部分石墨片完全裸露，使其受到残炭的粘附作用减弱，在烧蚀过程中易在气流冲刷作用下离开涂层表面。其次树脂裂解产生的多孔残炭具有良好的隔热作用，残炭的减少使得热量更容易到达基体。以上两个因素均导致高颜基比涂层遭激光辐照时更易损伤。

图6 不同颜基比涂层的损伤区域SEM形貌Fig.6 SEM morphologies of the coatings with different binder ratios

4 结 论

本文制备了鳞片石墨改性酚醛树脂涂层，利用搭建的激光辐照实验平台，对纯酚醛树脂涂层和石墨改性酚醛树脂涂层的激光损伤机理进行了具体研究，分析结果表明：酚醛树脂涂层在激光辐照初期会裂解生成石墨化程度较高且相对致密的残炭，辐照后期会生成石墨化程度较低且多孔疏松的残炭，后者以其高粘附性、低热导性可以更有效提高激光辐照后涂层的结合强度、减轻激光对树脂的损伤。鳞片石墨的改性作用使涂层损伤区域面积相比于纯酚醛树脂涂层增大了35 mm2，可知鳞片石墨的改性作用增强了涂层的横向散热能力。但当颜基比由1∶2增大到4∶5后，由于具有粘附作用的残炭的减少使得激光辐照过程中鳞片石墨容易脱落，涂层损伤严重，故颜基比为1∶2时鳞片石墨对酚醛树脂涂层具有较好的改性效果。

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Laser damage mechanism of flake graphite modified phenolic resin coating

MA Chen, MA Zhuang*, GAO Li-hong, WANG Fu-chi

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,BeijingInstituteofTechnology,Beijing100081,China)

*Correspondingauthor,E-mail:hstrong929@bit.edu.cn

In order to analyze the laser damage mechanism of flake graphite modified phenolic resin coating, we use laser irradiation method to study the process of irradiation. First, we prepare phenolic resin coatings and flake graphite modified phenolic resin coatings and irradiate these coatings with different laser parameters. According to the morphologies and area of the damage areas, we get the information about the modification effect of flake graphite. After that, the degree of graphitization and the micro-morphologies of the residual char are tested to analyze the structure of damage area. Besides, ablation depth and ablation area are measured through the three-dimensional micro shape. Finally, we analyze the effect of binder ratios by comparing the micro-morphologies and area of different coatings′ damage areas. Experimental results indicate that phenolic resin will decompose into residual char with different degrees of graphitization when it is irradiated by laser. With the modification of flake graphite, the damage area of the coating increases by 35 mm2. Thus, flake graphite improves the horizontal heat dissipation ability of the coating. However, a large binder ratio will reduce the residual char, which plays a part in sticking flake graphite on the coating. The coating will be damaged seriously because of the loss of flake graphite.

high power laser;damage mechanism;flake graphite;binder ratio

2016-10-24；

2016-12-02

国家自然科学基金资助项目(No.51302013) Supported by National Natural Science Foundation of China(No.51302013)

2095-1531(2017)02-0249-07

TP394.1； TH691.9

A

10.3788/CO.20171002.0249

马 琛(1992—)，男，江苏徐州人，博士研究生，2014年于合肥工业大学获得学士学位，主要从事激光对物质作用机理方面的研究。E-mail:794420860@qq.com

马 壮(1974—)，男，河北昌黎人，博士，教授，博士生导师，1996年、2001年于北京理工大学分别获得学士、博士学位，主要从事高温高能防护涂层材料和金属/陶瓷复合材料方面的研究。E-mail:hstrong929@bit.edu.cn