键合型掺铒纳米晶-聚合物波导放大器的制备

李 彤，张美玲，王 菲*，张大明，汪国平

(1. 深圳大学 电子科学与技术学院，广东省微纳光机电工程技术重点实验室，光电子器件与系统教育部/广东省重点实验室，广东 深圳 518060；2. 吉林大学 电子科学与工程学院，集成光电子学国家重点联合实验室吉林大学实验区，吉林省光通信用聚合物波导器件工程实验室，吉林 长春 130012)

键合型掺铒纳米晶-聚合物波导放大器的制备

李 彤1，张美玲2，王 菲2*，张大明2，汪国平1

(1. 深圳大学 电子科学与技术学院，广东省微纳光机电工程技术重点实验室，光电子器件与系统教育部/广东省重点实验室，广东 深圳 518060；2. 吉林大学 电子科学与工程学院，集成光电子学国家重点联合实验室吉林大学实验区，吉林省光通信用聚合物波导器件工程实验室，吉林 长春 130012)

为了克服主客掺杂型有源材料均匀性和稳定性差的问题，采用键合掺杂方法，将高温热解法制备的油酸修饰掺铒氟钇钠纳米晶粒与甲基丙烯酸甲酯发生共聚反应，形成键合型有源芯层材料。纳米晶粒均匀固定在聚合物分子链上，抑制了高浓度掺杂时的团聚析出且材料更稳定。纳米粒子在聚合物中的质量百分比达到约1wt%，具有良好的成膜性，用原子力显微镜照片观察薄膜表面粗糙度为1.76 nm。用椭偏仪测量薄膜光学性质，并用柯西色散模型拟合出薄膜折射率随波长的变化关系，材料在1 550 nm信号光波长的折射率为1.485。设计嵌入式波导结构，采用有限元方法进行模式分析和计算光场强度分布。采用紫外光刻和感应耦合等离子体刻蚀工艺制备凹槽形下包层，填充有源材料制备条形波导放大器。实验结果表明，当1 550 nm信号光功率为0.1 mW，1 480 nm泵浦光功率为390 mW时，在1.2 cm长的样品中得到了3.58 dB的信号光相对增益。

光波导放大器；集成光学器件；聚合物；光增益

1 引 言

硅基片上光电子器件由于具有更快的处理速度、更高的带宽、与半导体(Complementary metal oxide semiconductor，CMOS)工艺良好的兼容性，引起了广泛的关注[1-4]。随着制备技术的发展，已经在激光器、高速光调制器、高速光电探测器等应用中取得重大进展[5-9]。然而，片上器件的高密度集成给光电子系统的信号传输带来更大的挑战，特别是对光子器件间信号的互连损耗补偿提出更高要求。与传统的中继放大器相比，波导光放大器避免了复杂的光-电-光转换过程，可以实现光互连中的信号光的直接光放大或损耗补偿，是解决集成光路全光中继的关键。硅材料由于其间接带隙结构，不适合用于制作有源光器件[10]。而传统的拉曼光放大器需要外接一个强的泵浦源来实现光放大[11]，这不利于片上光互连的实现。掺铒光波导放大器(Erbium doped waveguide amplifier，EDWA)具备掺铒光纤放大器(Erbium doped fiber amplifier，EDFA)的偏振串扰无关性、噪声指数低等优势，通过高浓度掺杂，实现单位长度高增益，结构简单紧凑，在集成光子系统上极具发展前景。相较于铌酸锂晶体、硅酸盐玻璃、磷酸盐玻璃、及氧化物陶瓷薄膜等无机材料，有机聚合物EDWA的材料种类多样、折射率易调节、制备工艺简单、成本低廉，利于制备高密度的集成器件[12-13]。

聚合物中富含C—H、O—H等高能振动基团，其倍频波长(C—H:1 700 nm，O—H:1 350 nm)与铒离子(Er3+)的放大波长1 550 nm相近，易产生与Er3+的振动耦合，降低Er3+发光效率，荧光寿命仅为十几微秒[14]。将Er3+掺杂于氟化镧(LaF3)等纳米晶体颗粒是提高Er3+发光效率的一个有效方法。Er3+替代La3+在纳米晶格中的位置，受LaF3刚性骨架保护，有机基质对Er3+的影响被减弱，荧光寿命可达到百微秒[15]。近年来，研究人员对掺杂纳米颗粒进行了一系列研究[12-13,16-20]。其中，2013年，ZHAI X S等人[17]合成了BaYF5∶Yb3+,Er3+芯-壳结构，在器件中获得了6.3 dB的相对增益。2014年，LIU X Y等人[13]合成了铒镱共掺氟钇钠(NaYF4)纳米颗粒掺杂的SU8聚合物，制备了相对增益3.3 dB的1 520 nm波长光放大器。

然而，上述这些工作都采用了主客型掺杂方法，即将纳米粒子溶解在有机溶剂中，然后直接掺杂到聚合物基质中。这种简单的物理掺杂，纳米粒子在有机基质中的掺杂浓度和均匀性难以提高，影响波导放大器的增益性能和寿命。针对这一问题，本文结合纳米粒子良好的发光性能，采用键合掺杂的方法，利用油酸的不饱和官能团与甲基丙烯酸甲酯(MMA)一起发生共聚反应，将纳米粒子键合到聚合物分子链上，合成了一种新型的键合型掺铒NaYF4纳米晶-聚合物材料，用于制备光波导放大器。这种方法将纳米粒子均匀分散在聚合物分子链上，有效减少了高浓度掺杂时的团聚析出，有利于提高铒离子浓度。另一方面，每个粒子单元都被PMMA分子链围绕扭曲，粒子像圈在笼中，相互作用微弱，老化聚集不易生成，材料更加稳定[21]，有利于器件保持良好的通光性与光放大性能。由于硅材料对980 nm泵浦具有强吸收[22]，为了实现该有源材料在片上硅基光系统中的应用，我们在1 480 nm泵浦下研究其增益特性。

2 掺铒波导放大器的工作原理

在掺铒光波导放大器中，Er3+离子通过受激辐射实现放大信号光。在1 480 nm泵浦光的作用下，经受激吸收，基态能级(4I15/2)的Er3+离子跃迁到激发态能级(4I13/2)中较高的一些Stark劈裂子能级上，然后经过热弛豫到达4I13/2中较低的一些Stark劈裂子能级上，并停留较长时间。当泵浦光大于阈值功率时，Er3+离子的4I15/2和4I13/2能级粒子数发生反转，此时在信号光作用下，发生受激辐射跃迁(4I13/2→4I15/2)，产生与信号光完全相同的光子，实现信号光的功率放大。图1所示为EDWA在1 480 nm泵浦下，1 550 nm信号光的放大原理示意图。

图1 掺铒放大器在1480 nm泵浦下的光放大原理示意图Fig.1 Schematic diagram of the principle of Erbium-doped amplifier under 1480 nm pumping light

3 实验与结果

3.1 键合型掺铒氟钇钠纳米晶-聚合物的制备

首先通过高温热解法合成油酸表面修饰的掺铒氟钇钠纳米颗粒：将1 mmol LnCl3·6H2O(Ln=Y0.9Er0.1)、15 mL十八烯、及6 mL油酸混合，在Ar气保护下，加热到100 ℃并保持10 min，然后升温到150 ℃下搅拌溶解后自然冷却到室温；将2.5 mmol NaOH、4 mmol NH4F溶解在10 mL的甲醇中，并缓慢滴加到稀土有机溶液中后，在50 ℃下挥发60 min；待甲醇去除后，在Ar气保护下，升温至310 ℃，60 min后自然冷却到室温；通过离心、洗涤及烘干后得到油酸修饰的NaYF4∶10%Er纳米晶粒粉末。F-离子的扩散快，先生成纳米核，Er3+离子按比例替代晶格上的Y3+离子；而后油酸再与纳米核外层作用形成表面修饰层，终止纳米核生长，纳米晶粒径约为20 nm。将粉末溶解在环己烷有机溶剂中，添加到事先进行过预聚合处理(60 ℃，30 min)的甲基丙烯酸甲酯(Methyl methacrylate,MMA)中形成混合物。随着共聚反应的进行，混合物逐渐成为透明胶状液体，即为纳米粒子共价键和PMMA形成的复合材料(OA-NaYF4∶Er-PMMA)。该材料中纳米粒子在聚合物中的质量百分比达到约1%，明显高于掺杂型的0.1～0.3%[12-13,17]。图2为OA-NaYF4∶Er、OA、MMA及OA-NaYF4∶Er-PMMA的分子结构示意图。

图2 OA-NaYF4∶Er-PMMA的分子结构示意图Fig.2 Structure scheme of the OA-NaYF4∶Er-PMMA

将溶液旋涂(900 rad/min，9 s；3 500 rad/min，20 s)在硅片上，在烘箱中固化充分(100 ℃，2.5 h)聚合成膜。图3中插图(a)为薄膜剖面显微镜照片，厚度约为8 μm。用原子力显微镜(Atomic force microscopy,AFM)来观测OA-NaYF4∶Er-PMMA薄膜的表面平整度。如图3中插图(b)所示，测量范围为10 μm×10 μm，表面粗糙度的均方根(Root mean square,RMS)为1.76 nm，说明材料成膜性好，适合用于制备光波导器件。通过非接触式的椭偏仪测量材料的光学性质，采用柯西(Cauchy)色散模型拟合出薄膜折射率随波长的变化，如图3所示，在1 550 nm处，薄膜折射率约为1.485。

图3 复合材料OA-NaYF4∶Er-PMMA的折射率随波长变化曲线(a)薄膜剖面显微镜照片(b)薄膜AFM照片Fig.3 Curve of refraction index of the OA-NaYF4∶Er-PMMA with different wavelength. The inset (a)shows the microscope photo of the cross section of the film. The inset (b)shows the AFM image of the surface of the film

3.2 波导放大器的单模结构设计

纳米颗粒中的Y、Er元素与氧结合后，会在样品表面形成残留物，无法被O2、SF6和CF4等常用刻蚀气体带走，并阻挡反应气体深入刻蚀材料[23]，波导结构难以形成。为此，我们设计了一种嵌入式波导结构，即有源芯层填充PMMA凹槽，如图4(a)所示。选取PMMA凹槽宽度a=9 μm，凹槽深度h=4 μm，填充凹槽后固化的波导芯层厚度b=12 μm，上下包层PMMA在1 550 nm波长下的折射率为1.483，利用有限元法(Finite element method,FEM)对波导进行模式分析并得到两个模式，波导有效折射率[24]分别为Neff_1=1.484 2和Neff_2=1.484 1，Neff_2对应的电场强度分布约为Neff_1的1/10，可忽略不计，信号光在该尺寸结构中可近似视为单模传输。图4(b)和4(c)分别为Neff_1对应的电场强度分布的等高线图和三维曲面图，光强被很好的限制在有源掺铒区域，有利于信号光的传输，及充分与稀土离子作用。

图4 波导放大器的结构设计(a)嵌入式波导结构示意图(b)波导中传输的电场强度分布的等高线图(c)电场强度的三维曲面图Fig.4 Structure design of waveguide amplifiers. (a) cross section of the embedded waveguides, (b)color contour and (c) three-dimensional surface plot of the distribution of electric field intensity of the waveguide

3.3 波导放大器的制备与测试

图5为嵌入式波导放大器的制备流程。在经过丙酮乙醇去离子水清洗干净的二氧化硅(SiO2)片上旋涂一层未添加纳米粒子的PMMA作为包层材料；烘箱中(120 ℃，2 h)交联固化后，在上面真空蒸镀一层约50 nm的铝掩膜，并旋涂光刻胶；用设计好的光刻板进行紫外曝光，显影光刻胶及铝掩膜，使其形成波导图形；用感应耦合等离子体(Inductively coupled plasma,ICP)刻蚀机，氧气刻蚀形成PMMA凹槽结构；洗去残留的铝膜后，旋涂制备好的有源芯层OA-NaYF4∶Er-PMMA材料，固化后旋涂PMMA上包层，完成器件的制备。

图5 嵌入式结构波导放大器的制备流程图Fig.5 Fabrication process of embedded waveguide amplifiers

图6(a)为填充有源芯层前PMMA凹槽(宽9 μm，深4 μm)的扫描电镜(Scanning electron microscope,SEM)照片，经过ICP刻蚀工艺参数研究[25]，得到了陡直平滑的PMMA凹槽，有利于降低器件损耗。将填充了有源芯层后的样品两端自然解理，通过光纤与波导的直接端面耦合进行放大器的增益测试。泵浦光与信号光分别由两台激光器发出，经波分复用器合波，由输入光纤直接耦合进入波导放大器样品，泵浦光与放大后的信号光在出射端耦合进入输出光纤后，被光谱仪记录。图6(b)所示为波导放大器与光纤的直接端面耦合实物图，当泵浦光为980 nm激光时，器件表面沿波导传播方向有清晰明亮的绿色上转换发光[26]。图6(c)所示为1 480 nm泵浦下，波导放大器的相对增益[17]随泵浦光功率的变化曲线。信号光功率为0.1 mW，器件波导长1.2 cm，信号光相对增益随泵浦光功率增大而增大，并达到饱和，当泵浦光功率为390 mW时，获得了3.58 dB的信号光相对增益。

图6 波导放大器的增益测试 (a)刻蚀的PMMA凹槽的SEM照片； (b)980 nm泵浦下，器件表面沿波导传输线的上转换发光照片； (c)1480 nm泵浦下，波导放大器的相对增益随泵浦光功率的变化曲线Fig.6 Gain test of the waveguide amplifier. (a)SEM micrograph of a 9 μm wide and 4 μm deep groove of PMMA cladding, (b)photo of up-conversion fluorescence along a waveguide under 980 nm pumping, (c)relative gain as a function of pump power under 1480 nm pumping light

4 结 论

本文通过油酸表面修饰掺铒氟钇钠纳米晶体粒子与甲基丙烯酸甲酯发生共聚反应，使纳米粒子以共价键形式生长在聚合物分子链上，生成键合型有源芯层材料，避免了主客型芯层材料稳定性差、掺杂不均匀的问题。该材料中纳米粒子在聚合物中的质量百分比达到约1%。用这种材料固化烘干制备的薄膜具有良好的成膜性及表面平整度。用椭偏仪拟合材料折射率与光波长的关系，得到在1 550 nm波长处其折射率为1.485。设计了嵌入式波导结构，用有限元法分析波导模式特性及电场强度分布。用铝掩膜紫外光刻和ICP刻蚀工艺，制备PMMA凹槽形下包层，填充键合型芯层材料并旋涂上包层，得到条形波导放大器。为了避开硅基器件对980 nm泵浦光的强吸收，采用1 480 nm泵浦光进行增益测试。信号光(1 550 nm)功率为0.1 mW，泵浦光(1 480 nm)功率为390 mW时，在1.2 cm长的样品中得到了3.58 dB的信号光相对增益。

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Fabrication of optical waveguide amplifiers based on bonding-type NaYF4∶Er nanoparticles-polymer

LI Tong1, ZHANG Mei-ling2, WANG Fei2*, ZHANG Da-ming2, WANG Guo-ping1

(1.CollegeofElectronicScienceandTechnologyandGuangdongProvincialKeyLaboratoryofMicro/NanoOptomechatronicsEngineeringandKeyLaboratoryofOptoelectronicDevicesandSystemsofMinistryofEducationandGuangdongProvince,ShenzhenUniversity,Shenzhen518060,China； 2.StateKeyLaboratoryonIntegratedOptoelectronics,EngineeringLaboratoryonPolymericWaveguideComponentsofOpticsCommunicationsofJilinProvince,CollegeofElectronicScienceandEngineering,JilinUniversity,Changchun,Jilin130012,China)

*Correspondingauthor,E-mail:wang_fei@jlu.edu.cn

In order to improve the uniformity and stability of the rare earth doped active materials, a copolymerization typed material is presented to fabricate the waveguide amplifiers. Oleic acid (OA)-NaYF4∶Er nanoparticles are synthesized by the high-temperature pyrolysis, and the active core materials are prepared by the copolymerization of the outermost oleic acid of the nanoparticles and methylmethacrylate(MMA). The concentration of nanoparticles in the active materials is about 1wt%. Atomic force microscopy image shows that the active film is very smooth, and the root mean square is about 1.76 nm. Ellipsometry is used to measure the refractive index of the material, which is about 1.485 at 1 550 nm wavelength. Embedded single-mode waveguides are designed. The distributions of electric field intensity and the transmission mode are simulated by finite element method. The waveguide amplifiers are prepared by the photolithography and inductively coupled plasma. The experimental results show that the relative gains of 3.58 dB is obtained in a 1.2 cm long device, when the pump power is 390 mW at 1 480 nm wavelength and the signal power is 0.1 mW at 1 550 nm wavelength.

optical waveguide amplifier;integrated optical devices;polymer;optical gain

2016-10-26；

2016-12-08

国家自然科学基金资助项目(No.11274247, No.11574218, No.11504243, No.61475061), 广东省自然科学基金资助项目(No.2016A030313042, No.2015A030310400) Supported by National Natural Science Foundation of China(No.11274247, No.11574218, No.11504243, No.61475061); Guangdong Provincial Natural Science Foundation of China(No.2016A030313042, No.2015A030310400)

2095-1531(2017)02-0219-07

TN256

A

10.3788/CO.20171002.0219

李 彤(1984—)，女，吉林长春人，博士后，主要从事平面光波导放大器方面的研究。E-mail:litong0722@foxmail.com

王 菲(1978—)，女，黑龙江哈尔滨人，副教授，主要从事平面光波导集成器件方面的研究。E-mail:wang_fei@jlu.edu.cn