NOx选择性催化还原催化剂的研究进展

(四川大学建筑与环境学院，四川成都，610065)

NOx选择性催化还原催化剂的研究进展

文新茹楚英豪

(四川大学建筑与环境学院，四川成都，610065)

从氮氧化物的生成、燃烧过程NOx生成机理、选择性催化还原技术以及选择性催化还原技术脱硝催化剂研究现状这四方面进行梳理总结，分别评述了各种SCR脱硝催化剂活性组分和载体的优劣，对脱硝催化剂未来的发展进行了展望。

NOx选择性催化还原技术 脱硝催化剂

目前，氮氧化物(NOx)是造成我国严重空气污染的主要污染物之一，同时，氮氧化物是“十三五”期间需要降低排放量的主要污染物之一[1]。氮氧化物是氮和氧的多种化合物的总称，其有多种存在形式，包括：一氧化二氮(N2O)、一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)、三氧化二氮(N2O3)、四氧化二氮(N2O4)和五氧化二氮(N2O5)等，其中NO占90%以上[2]。NOx的大量排放会给人类的身体健康，生产、生活活动和自然生态环境带来严重的危害，包括对人体的致毒作用、形成的酸雨或酸雾对植物的损害作用、与碳氢化合物形成光化学烟雾对臭氧层的破坏等[3]。2014年，全国废气中氮氧化物排放总量为2078.0吨，与2013年相比下降了6.7%；2015年，全国废气中氮氧化物排放总量为1851.8吨，与2014年相比下降了10.9%，与2010年相比下降了18.6%。国家“十三五”规划纲要明确了主要污染物减排约束性指标，为完成国家“十三五”约束性指标，严格控制NOx的排放，积极研究开发脱硝技术及高效的脱硝催化剂显得至关重要。

1 NOX的生成

1.1 NOX的来源

NOx的排放包括天然源和人为源，天然排放的NOx主要来自土壤和海洋中有机物的分解，属于自然界的氮循环过程。人为活动排放的NOx，主要是化石燃料的燃烧过程释放的，一部分来自于机动车燃料、内燃机及工业窑炉的燃烧过程；一部分来自硝酸生产和使用过程，氮肥厂、有机中间体厂、有色及黑色金属冶炼厂等排放的废气中含有大量的氮氧化物。燃料燃烧过程产生的NOx中，95%以上为NO，其余主要为NO2。

1.2 燃烧过程NOX生成机理

在燃料的燃烧过程中，产生的氮氧化物中， NO和NO2占了很大比例，另外还有少量的N2O，NOx的生成量与燃料的燃烧方式，特别是空气过剩系数和燃烧温度密切相关。对氮氧化物的生成进行有效抑制，研究燃烧过程中NOx的生成机理具有重要的意义[4]。

1.2.1 燃料型NOX

燃烧时，空气中的氧会与氮原子发生反应，生成NO，NO会进一步被氧化为毒性更大的NO2。这种燃料燃烧过程中经热分解和氧化反应而生成的NO和NO2，称为燃料型NOx。燃烧过程产生的NOx中，燃料型NOx占比达到75% ～ 95%。

1.2.2 热力型NOx

热力型NOx是指空气中的N2与O2在高温条件下反应生成的NOx。温度是热力型NOx的生成过程中最具决定性的因素。热力型NOx的生成速度会随着燃烧温度的升高而迅速增大。以煤粉炉为例，在燃烧温度为1350℃时，产生的NOx几乎全部是燃料型NOx，但是当温度升高至1600℃时，炉内NOx总量的25%-35%为热力型NOx。除了反应温度外，热力型NOx的生成还与N2的浓度及停留时间有关[2]。

1.2.3 快速型NOx

碳氢化合物分解过程中形成的活性碳化氢(CH、CH2等)，会与N2反应生成HCN、NH、N等中间产物，HCN、NH、N等中间产物相互反应生成的NOx，称为快速型NOx；有相关研究提出了快速型NOx的反应过程：HCN和NH经一系列的反应生成CN、N,再被氧化成NO[5]。

2 选择性催化还原技术(SCR)

目前，在国际上工业应用最为广泛的烟气脱硝技术是选择性催化还原(Selective Catalytic Reduction)技术。SCR技术可以定义为：在一定温度范围内和O2存在的条件下，以NH3、CO、碳氢化合物等作为还原气体，利用还原剂的选择性，使其优先与NOx在催化剂上发生反应，将NOx还原成N2和H2O，从而减少NOx的排放。SCR技术是由美国Eegelhard公司开发，并于1959年申请了专利，20世纪70年代在日本率先实现了工业化和商业化应用[6]。之后这一技术被很多国家引进并得到广泛应用，SCR烟气脱硝技术被德国、欧洲、美国、澳大利亚等欧美发达国家大量使用，来控制NOx排放所带来的污染。

在烟气脱硝的SCR研究中，氨选择性催化还原(NH3-SCR)技术得到了国际上最广泛的工业化应用，因其转化率高、选择性好、实用性强等特点[7]。考虑到氨对设备具有腐蚀作用、对储运中的安全要求较高等缺点，为了寻找能替代NH3的还原剂，进行了大量的实验研究，研究中的替代还原剂主要包括各种碳氢化合物(烷烃、烯烃、醇类等)及CO和H2等。但是，大量的研究结果表明[8]，这些还原剂的总体脱硝性能不如NH3，如：在中温条件下，NO会催化甲烷等碳氢化合物直接发生气相燃烧，造成还原剂的有效利用率不高，且抑制这种均相气相催化反应是十分困难的，总体上讲，就是这些还原剂在温度较低时对NOx脱出率较低，而在温度升高后选择性又不高。所以，目前尚未能找到替代NH3的理想还原剂，NH3自然成为选择性催化还原技术中首选还原剂。

3 SCR脱硝催化剂研究现状

催化剂的开发已经成为烟气脱销技术的研究重点之一，而催化剂研究工作的重点分别在催化剂活性组分和催化剂载体两方面。NOx与还原气体的SCR反应主要在催化剂的活性组分上进行；催化剂载体主要作用是为催化剂提供与反应物更大的接触面积，活性组分的数量及其负载分布直接决定于催化剂的载体，从而影响催化剂的催化性能，同时载体本身的物化特性也对活性组分的性能发挥有重要作用[9]。

3.1 催化剂活性组分

SCR催化剂常用的活性组分包括：商用钒钛催化剂、贵金属和金属氧化物等。

3.1.1 钒钛催化剂

目前，在商业应用最广泛的SCR催化剂是钒钛催化剂，钒钛类催化剂主要以锐钛矿TiO2为载体，包括有：V2O5/TiO2、V2O5-MoO3/TiO2、V2O5-WO3/TiO2和V2O5-WO3-MoO3/TiO2等，其中V2O5/TiO2和V2O5-WO3/TiO2已经相继实现商业化。由于V2O5-WO3/TiO2比V2O5/TiO2具有更好的活性和抗硫抗水性，V2O5/TiO2已经逐渐被V2O5-WO3/TiO2取代。钒钛催化剂中最主要活性成分和必备组分是V2O5，催化剂的活性都会受到其价态、晶粒度及分布情况的影响。有研究表明，在SCR反应中，V2O5/TiO2催化剂的作用机理为[10]：V2O5或TiO2提供催化剂的晶格氧，当V2O5提供的晶格氧在反应中消耗完时，TiO2会将自身的晶格氧提供给V2O5，使SCR反应的得以继续进行，使活性组分钒和钛之间形成一道氧的桥梁。同时添加助催化剂也对SCR反应效率有明显提高作用，WO3和MoO3本身没有活性或活性很小，但将少量的它们加入催化剂中，能显著地改善催化剂的活性、选择性和热稳定性。

3.1.2 贵金属

贵金属催化剂作为研究较早并得到工业应用的SCR催化剂，通常是以Pt、Pd、Rh和Au等贵金属作为活性组分的，以Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2等作为载体。这类催化剂具有较强的NOx还原能力，且可在较高的温度下工作，同时具有良好的低温催化活性；但同时也会氧化NH3、CO，遇到硫、磷、铅等容易中毒，易发生氧抑制，且其造价昂贵，不适合大规模NOx固定源的治理，因此逐渐被金属氧化物催化剂所取代。目前只在低温条件的汽车尾气治理中得到应用[11]。

3.1.3 金属氧化物

金属氧化物催化剂是目前催化剂研究的热点，通常活性组分包括：V2O5，WO3，MnOx，CoOx，Fe2O3，CuO，CrOx和NiO等金属氧化物或其混合物，载体包括：Al2O3，SiO2，TiO2，ZrO2和活性炭等。大量的研究成果表明[12-15]，目前金属氧化物催化剂正逐渐偏向复合金属氧化物催化剂发展，催化剂的功能越来越全面，催化活性通过复合逐步提高，低温活性也得到提高，因此，未来SCR催化剂的主要研究方向是复合金属氧化物催化剂。

目前对锰氧化物、铁氧化物、铜氧化物、钒氧化物、镍氧化物等也做了一系列研究[16, 17]，MnOx/TiO2催化剂在NH3-SCR反应中，NO转化率达到90%以上，Fe2O3/TiO2催化剂在250℃～450℃的温度区间内达到60%以上的NO去除率，除了VOx/TiO2外，CuOx和NiOX负载于TiO2上在200℃时活性均很高，且在100℃，MnOx具有较高的脱硝活性。

3.2 催化剂载体

SCR催化剂常用的催化剂载体包括：沸石分子筛、碳基材料和柱撑黏土等。

3.2.1 沸石分子筛

沸石分子筛以及改性分子筛是目前研究比较活跃的一类催化剂，具有较宽的活性温度窗口、较高的催化活性、较好的热稳定性以及较低的SO2氧化能力等优点，近年来受到大量关注。沸石分子筛单独可以用作催化剂，但其活性不高，由于其独特的结构还可以作为催化剂载体使用，通过负载一些活性组分对其进行改性，可调节孔结构和酸性质。目前广泛使用的分子筛主要有：Y分子筛、ZSM-5和丝光沸石等，可用于离子交换的金属元素有：Mn、Cu、Co、Pd、V、Fe和Ce等。

分子筛内部微孔分布比较均匀，有广阔的内空间和巨大的比表面积，活性组分可以在载体表面分散比较均匀，这样就可以大大提高活性组分的利用率，从而大幅度提高催化剂的催化活性。此外，分子筛作为金属催化剂载体，可通过分子筛孔径大小来调节活性组分的晶粒度，晶体内的电场强度、孔口大小和表面酸性也可以通过离子交换来调节、从而使分子筛的性质得到改良。它能够引导催化剂主要活性组分定域分布，使它作为载体使用的可能性空间扩大，这一点是其他载体所不能达到的。沸石分子筛催化剂的活性受其类型、硅铝比、活性组分种类、反应条件、制备方法、离子交换度等多重因素的影响。

3.2.2 碳基材料

在自然界中，碳原子的电子排布特性使其存在许多特异结构，这些结构使碳基材料具备了高比表面积、高机械强度、优良的导热性能以及多种活性官能团和酸位点的特点，是一种很好的吸附剂，单独作为催化剂时活性不高，往往需要负载活性组分来改善其催化性能。碳基催化剂在低温活性、低温稳定性方面有着突出的优点，因此成为目前研究的热点。目前碳材料载体的主要研究对象包括：碳纳米管、活性碳纤维、活性炭以及活性焦等。研究表明，以金属氧化物作为活性组分，以碳基作为载体的催化剂，具有良好的低温选择催化还原活性。CuO/AC在200℃下表现出很高的低温SCR活性，且在60℃～250℃范围内，其对SO2的氧化和吸附均具有很高的活性[18]。MnOx/AC在200℃以下可达到90%以上的脱硝效率，添加Ce会大大提高其低温活性，100℃以下NO的去除率由30%上升到78%。

同时，碳基材料仍存在不少亟待解决的技术问题，包括：催化剂容易失活，载体的物理结构、表面化学性质和活性组分含量控制十分困难，难以去除载体中的有害成分，催化剂再生困难，催化剂受水蒸气和SO2影响严重等等。因此，碳基材料催化剂在低温烟气脱硝中要想实现大规模工业化应用，还需要进行大量深入的、有针对性的实验研究工作。

3.2.3 柱撑黏土

柱撑黏土在物化特性上类似于分子筛，是近年来在国际上得到大力研究开发的一种新型的催化材料。它的催化原理为：利用某些黏土在强极性分子作用下所具有的可膨胀性，以及阳离子的可交换性，把大的有机或无机阳离子作为柱子，将黏土的结构层撑开并牢固地链接(柱化过程)，形成层柱结构。自然环境中存在大量的柱撑黏土，其价格低廉，具有优良的孔结构和优异的催化性能，能够制成单块状，并且在不同的酸性条件下，柱撑黏土都具有较高的孔隙率和比表面积，相比于沸石等其他类别的材料，柱撑黏土具有更好的湿热稳定性，因此非常适合作为SCR催化剂的载体。

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ProcessonCatalystofNOxSelectiveCatalyticReduction

WenXinru,ChuYinghao

(CollegeofArchitectureandEnvironment,SichuanUniversity,Chengdu610065,Sichuan,China)

This paper summarizes the formation of NOx; generation mechanism of NOxdurning combustion process; selective catalytic reduction technology and denitration catalyst for selective catalytic reduction technology research status quo. The advantages and disadvantages of the SCR denitration catalysts’ active components and supporters were reviewed respectively, denitration catalyst in the future development was prospected.

NOx; elective catalytic reduction technology; denitration catalyst