NaX分子筛负载Nd2O3/Ti(OC4H9)4催化合成聚丁二酸丁二醇酯

崔春娜， 黄继涛， 颜桂炀

NaX分子筛负载Nd2O3/Ti(OC4H9)4催化合成聚丁二酸丁二醇酯

崔春娜， 黄继涛， 颜桂炀

(宁德师范学院 化学系， 福建 宁德 352100)

设计NaX分子筛负载低毒稀土氧化物和钛酸四丁酯为复合催化剂，成功合成出聚丁二酸丁二醇酯(PBS).探讨熔融缩聚法、溶液-熔融结合法，以及其反应条件对所合成的PBS相对分子质量的影响，确定最佳合成条件为220 ℃，缩聚3 h，可以合成出质均相对分子质量为17.8万的PBS.通过核磁、红外光谱，凝胶渗透色谱和热分析仪对合成的PBS进行表征和测试.结果表明：目标产物确认为PBS，具有良好的热稳定性. 关键词： 聚丁二酸丁二醇酯； 熔融缩聚； 溶液-熔融法； 氧化钕； 钛酸四丁酯； 分子筛

聚丁二酸丁二醇酯(PBS)[1-4]是一种具有较高的熔点、良好的热性能、优异的加工性和完全可生物降解性的塑料.PBS的合成方法[5]主要有熔融缩聚法、溶液缩聚法及溶液与熔融缩聚相结合法.PBS合成常见的催化剂有钛系催化剂[6]、锡类催化剂[7]及卤盐[8]等.这些催化剂有的存在毒性问题，有的合成不出高相对分子质量的PBS，有的在实际工业生产过程中存在成功率不高、颜色发黄等问题.高相对分子质量PBS的合成和环保型催化剂的研究是开发的关键.日本Showa Highpolymer公司很早利用异氰酸酯类物质作为扩链剂合成商品Bionelle[9]，得到相对分子质量5万以上的PBS，并通过改进而达到商品化的要求.但由于异氰酸聚酯类物质会造成产品残留毒性，逐渐被市场淘汰.孙杰等[10]利用丁二酸和丁二醇为原材料，采用SnCl2为催化剂，在140～200 ℃反应条件下持续12～14 h，合成出PBS相对分子质量达79 000.本文采用NaX分子筛负载氧化钕(Nd2O3)做为主催化剂，钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)为助催化剂,成功合成出高相对分子质量的PBS.

1 实验部分

1.1 主要试剂

1，4-丁二醇、丁二酸、钛酸四丁酯、氯仿、氢氧化钠(阿拉丁试剂上海有限公司)；氧化钕和NaX分子筛(天津市光复精细化工研究所).以上试剂均为分析纯.

1.2 PBS的合成

1.2.1 熔融缩聚 将1，4-丁二酸(0.1 mol)，1，4-丁二醇 (0.105 mol)，NaX分子筛负载氧化钕/钛酸丁酯(NaX-Nd2O3/Ti(OC4H9)4)(1.0×10-4mol)加入到三口圆底烧瓶中，通氮气保护，充分搅拌，快速升温至160 ℃，反应1～2 h进行预聚.然后，撤去氮气保护，控制真空度为0.1 kPa，将油浴温度迅速升至220 ℃，恒温反应2～4 h；停止加热，搅拌，移出三口烧瓶，趁热取出产品，备用检测.

1.2.2 溶液-熔融结合法 将1，4-丁二酸，1，4-丁二醇，同前面相同的催化剂，以及50 mL甲苯加入三口圆底烧瓶中，将球形冷凝管和分水器连接，并安装在三口烧瓶上，在140 ℃下搅拌反应1～2 h;然后打开分水器活塞，将溶剂甲苯蒸出.最后，将油浴的温度迅速升至220 ℃，将内压减少至0.1 kPa，恒温反应一定的时间，停止加热,搅拌，移出三口烧瓶，趁热取出产品，备用检测.

1.3 分析与表征

1.3.1 相对分子质量的测定 用乌氏粘度计测PBS的粘度，以氯仿为溶剂，计算粘均相对分子质量，K值为1.25×10-5m3·kg-1；α为0.78.采用HT3-515GPC仪(美国Waters公司)测试聚合物的相对分子质量(测试条件：三氯甲烷为流动相，溶液体积分数为0.3%，流出速度为1 mL·min-1，柱温40 ℃，标准样为聚苯乙烯).

1.3.2 聚合物的热学性能测试 SDT409PC型同步热分析仪(德国耐驰公司)，对样品进行热质量(TG)分析和差示扫描量热(DSC)分析测试.样品的质量均为10 mg左右，升温速率为10 ℃·min-1，θd是质量分数为50%时的样品热分解温度.DSC测试是样品快速升温至150 ℃，熔融5 min以消除热历史，再以10 ℃·min-1速度降温至-80 ℃，最后，以10 ℃·min-1的速度升温扫描至200 ℃.

1.3.3 聚合物的结构分析 采用NICOLET IS10型傅里叶变换红外光谱仪(美国尼高力公司)，利用衰减全反射(ATR)法测试样品的红外吸收光谱.采用JEOLAL-500型核磁共振谱仪(日本JEOLAL公司)测试样品的氢谱共振谱图(溶剂为CDCl3，以四甲基硅烷为内标).

2 实验结果与分析

2.1 合成条件对聚合反应的影响

(a) 反应温度 (b) 反应时间图1 合成条件随PBS粘均相对分子质量变化Fig.1 Synthesis conditions varying with viscosity of PBS homogeneous molecules

反应温度(θ)和反应时间(t)对聚合反应的影响，如图1所示.图1中：Mr为相对分子质量.由图1(a)可知：随着反应温度的增加，PBS的粘均相对分子质量增加，熔融法、溶液-熔融结合法在220 ℃左右相对分子质量都达到最大；超过230 ℃后，相对分子质量无明显增加，原因可能是温度高出现老化分解，使相对分子质量降低.由图1(b)可知：缩聚反应时间3 h为最佳，时间过长,相对分子质量开始降低.溶液-熔融相结法得到的产品相对分子质量相对较高，可能因为这种方法在第一步的酯化预聚合反应时，受热更均匀，脱水更完全.对比两种方法，选取溶液-熔融相结合法，220 ℃，缩聚3 h为最佳反应条件.

2.2 催化剂对聚合反应的影响

图2 催化剂和出水量关系图Fig.2 Relationship between catalyst and water volume

选用不同催化剂，用溶液-熔融相结的方法合成PBS，加料量为0.1 mol，理论出水量为3.6 mL，通过反应，副产物H2O的体积(V)变化对比反应效果,关系如图2所示.由图2可知：单独使用Nd2O3也是有催化效果的，前期的催化速度较快，2 h后的催化效果开始减弱；而Ti(OC4H9)4刚好相反，前期的催化效果较差，2.5 h后开始催化加速.研究体系中复合催化剂NaX-Nd2O3/Ti(OC4H9)4的催化效果明显，前期催化加速较快，后期并无明显催化减弱的现象，一直保持快速催化的效果，在3.5 h左右已经达到理论出水量.究其原因，可能是复合催化剂中Nd2O3和Ti(OC4H9)4复合使用，充分发挥两种催化剂各自的催化优势，分子筛可以吸附水分，阻隔少量水分可能和催化剂直接接触的机会，更好地保护催化剂，增强了催化效果.

2.3 PBS的核磁共振氢谱分析

PBS的核磁共振氢谱(1H NMR)图，如图3所示.图3中：δ为化学位移.由图3可知：合成的PBS中具有3个主要吸收峰，δ为1.71处是丁二醇单元上中间两个亚甲基的质子峰，裂分为9重峰；δ为2.65处是丁二酸单元上两个亚甲基的质子峰，是单峰；δ为4.09处是丁二醇单元上靠近氧原子的两个亚甲基的质子峰,裂分为3重峰.后两者的吸收峰积分面积比约为1∶1，表明PBS中丁二酸和丁二醇结构单元的含量基本相同.这些都表明此方法合成的产物为目标产物PBS.

2.4 PBS的红外光谱分析

PBS的红外光谱(FT-IR)图，如图4所示.图4中：σ为波数.图4中：曲线1为最佳条件下合成PBS的红外吸收谱图；曲线2为工业产品PBS的红外吸收谱图.由图4 可见：两条曲线的特征峰出峰位置相同，峰强度比例也基本一致，可以推断为同一种物质.2 946 cm-1处为-CH2-的伸缩振动吸收峰，1 717 cm-1处为羰基C=O伸缩振动吸收峰，1 387 cm-1处为-CH2-弯曲振动吸收峰，1 209 cm-1和1 156 cm-1处均为C-O伸缩振动吸收峰.这些特征吸收峰的存在证明所得到的产物为 PBS.

图3 PBS的核磁共振氢谱 图4 PBS的红外光谱图Fig.3 1H NMR spectrum of PBS Fig.4 FT-IR spectrum of PBS

2.5 PBS的凝胶渗透色谱分析

合成目标产品PBS的凝胶渗透色谱(GPC)测试曲线，如图5所示.由图5可知：合成目标产品PBS的数均相对分子质量为9.75×104，质均相对分子质量为1.78×105，相对分散度为1.56.可知此合成方法合成的PBS相对分子质量较高，分布范围较窄，合成的PBS相对分子质量与扩链的PBS相当.

2.6 热稳定性分析

对合成目标产品PBS进行热质量(TG)分析和差示扫描量热(DSC)分析测试，结果分别如图6,7所示.由图7可知：所合成的PBS熔点为104 ℃，结晶温度为59 ℃.合成目标产物 PBS在20～300 ℃之间，几乎没有质量损失，从350 ℃左右开始出现明显质量损失，θd(质量损失率为50%的温度)为399 ℃，比所购工业产品的392 ℃提高了7 ℃，而且所购工业产品从270 ℃左右已经开始出现明显的质量损失.这些都充分说明此方法合成的PBS有更高的热稳定性.

图5 PBS的凝胶渗透色谱曲线图 图6 PBS的热质量曲线图 图7 PBS的差示扫描量热曲线图Fig.5 GPC spectrum of PBS Fig.6 TG curve of PBS Fig.7 DSC curve of PBS

3 结束语

设计一种新型复合催化剂NaX-Nd2O3/Ti(OC4H9)4.采用低毒稀土氧化物用于PBS的合成，充分发挥两种催化剂的作用，实现优势互补，成功合成出数均相对分子质量达9.7万，质均相对分子质量为17.8万的PBS.探讨了合成条件，表征合成产品，并确认目标产物PBS具有比工业品更高的热稳定性.

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(责任编辑： 陈志贤 英文审校： 刘源岗)

NaX Molecular Sieve-Supported Ligand Nd2O3/Ti(OC4H9)4Catalysts for Synthesis of Poly (Butylene Succinate)

CUI Chunna， HUANG Jitao， YAN Guiyang

(Department of Chemistry, Ningde Normal University， Ningde 352100， China)

Poly (butylene succinate) (PBS) was synthesized with a new catalyst of NaX molecular sieve-supported ligand Nd2O3/Ti(OC4H9)4by polycondensation. The synthetic methods, including melt polycondensation and solution-melting method, as well as the reaction conditions were investigated on the PBS molecular weight. The weight-average molecular weight of PBS was about 178 000 under the synthesis conditions of 220 ℃ and 3 h condensation. The product was further characterized by1H NMR spectroscopy， infrared spectroscopy， gel permeation chromatograph and thermal analyzer. The results showed that the synthetic product was PBS with a good thermal stability. Keywords： poly (butylene succinate)； melt polycondensation； solution-melting method； neodymium oxide； tetrabutyl titanate； molecular sieve

2016-10-14

崔春娜(1981-)，女，讲师，博士，主要从事石墨烯制备的研究.E-mail:cui0527@aliyun.com.

国家自然科学基金资助项目(21473096)； 福建省科技厅引导性科技计划项目(2016Y0073)； 福建省自然科学基金资助项目(2016J01740)； 福建省教育厅中青年教师教育科研项目(JA15554)； 宁德市科技局项目(20150253)

10.11830/ISSN.1000-5013.201702009

TQ 317.3

A

1000-5013(2017)02-0180-04