光致发光PA 66/EuZ 复合纤维膜的制备

于 翔， 赵 珂， 王 娜， 朱少昌， 王延伟， 徐 茜

（1.河南工程学院材料与化学工程学院，河南省郑州市 450007；2.河南牧业经济学院旅游管理系，河南省郑州市 450000）

光致发光PA 66/EuZ 复合纤维膜的制备

于 翔1， 赵 珂1， 王 娜1， 朱少昌1， 王延伟1， 徐 茜2*

（1.河南工程学院材料与化学工程学院，河南省郑州市 450007；2.河南牧业经济学院旅游管理系，河南省郑州市 450000）

采用静电纺丝技术制备了光致发光聚酰胺（PA）66/发光铕希夫锌杂化体（EuZ）复合纤维膜，并对其形貌、结晶形态和热性能进行了表征。结果表明：随着EuZ用量的增加，PA 66/EuZ复合纤维膜的表面逐渐变得粗糙，且纤维的平均直径逐渐减小；PA 66/EuZ复合纤维膜的相对结晶度和熔点均随EuZ用量的增加先上升后下降；当w（EuZ）小于2.0%时，PA 66/EuZ复合纤维膜的晶型无变化，而w（EuZ）大于2.0%时，PA 66/EuZ复合纤维膜的α1衍射峰消失，且衍射峰强度随EuZ用量的增加呈先上升后下降的趋势；PA 66/EuZ复合纤维膜的光致发光发射峰均为610～635 nm，其荧光强度、余辉亮度和余辉时间随EuZ用量的增加而增加。

聚酰胺 静电纺丝 光致发光 热性能

聚酰胺（PA）66是一种用途广泛的通用塑料。与其他工程塑料相比，PA 66具有耐磨、耐油、力学性能良好等优点，使其在电子电气、通讯、汽车制造领域得到迅速发展［1-3］。PA 66的低温耐冲击性、耐光性、耐热性差和吸水率大、弹性模量低，但通过各种改性方法可加以改善［4-6］。至今，有关PA 66改性的报道很多。吴沙沙等［7］将多壁碳纳米管（MWNTs）超声分散到PA 66纤维上，发现MWNTs在超声过程中会均匀地附着在PA 66纤维表面，使纤维的韧性和强度明显提高，而且MWNTs与PA 66纤维之间拥有较强的界面相互作用。徐翔民等［8］用熔融共混的方法制备了PA 66/纳米SiO2复合材料，发现复合材料的弹性模量及拉伸性能都随着纳米SiO2含量的增加而提高，而且纳米SiO2的加入还可以降低PA 66的结晶温度，提高成核率。这说明通过改性能够显著提高PA 66的性能。PA 66 的结构式见图1。

图1 PA 66分子结构式Fig.1 Molecular structural formula of PA 66

光致发光材料的研究始于18世纪70年代。Sidot首次制备的ZnS-M（M为Cu，Ag，Bi，Mg等）是第一个具有实际应用意义的长余辉蓄光材料［9-11］。光致发光材料最显著的优点是可以有效利用太阳能或日光灯短时间照射进行蓄能，其自身储蓄的能量在外界特定波长光的照射下会再以光的形式释放出来，且发出的光在人眼可见亮度之上，因此，高效的光致发光材料已成为照明、电子信息等领域不可或缺的基础材料［12］。

近年来，将光致发光材料与高分子材料进行复合引起了广大研究人员的关注。发光铕希夫锌杂化体（EuZ）是一种新型的光致发光材料（EuZ结构式见图2），具有较高的荧光效果；但利用EuZ对PA 66进行改性的报道较少。本工作将EuZ与PA 66复合后进行静电纺丝，从而制备具有较高荧光效果的PA 66/EuZ复合纤维膜，并测试了其基本性能，为后续的应用提供理论依据。

图2 EuZ分子结构示意Fig.2 Molecular structure diagram of EuZ

1 实验部分

1.1主要原料与设备

PA 66，101L，通用级，中黏度，美国杜邦公司生产。EuZ，自制，粒径约为100 nm；甲酸，分析纯：均为天津市盛奥化学试剂有限公司生产。

DFS-001型静电纺丝机，北京铠为信科技有限公司生产；Q20型示差扫描量热仪，美国TA仪器公司生产；Quanta 250型扫描电子显微镜，美国FEI公司生产；D8 ADVANCE型X射线衍射仪，德国Bruker公司生产；F-4500型荧光光谱仪，日本Hitachi公司生产；ST-86LA型亮度计，北京师范大学光学仪器厂生产。

1.2光致发光PA 66/EuZ复合纤维膜的制备

纺丝原液的制备：称取5份质量约为5.7 g的PA 66粒料，分别放入5个干燥的锥形瓶中，再量取20 mL（约24.4 g）甲酸加入锥形瓶中，于40 ℃磁力搅拌4～5 h，制备5份w（PA 66）为19%的PA 66甲酸溶液。

称取定量的EuZ，加入上述4瓶PA 66甲酸溶液中，磁力搅拌至完全溶解，制备w（EuZ）分别为0.5%，1.0%，2.0%，3.0%的纺丝原液。

光致发光PA 66/EuZ复合纤维膜的制备：取20 mL配制好的PA 66/EuZ纺丝原液，进行静电纺丝。纺丝电压为30 kV，推进速度为0.08 mm/min。由于所制纤维直径较小，为了后期的性能测试，需要较长的纺丝时间，约8～10 h，才可在接收装置上收集到类似非织造布状的纤维网，即PA 66/EuZ复合纤维膜。

1.3性能测试与结构表征

PA 66/EuZ复合纤维膜表面形貌：将处理后的PA 66/EuZ复合纤维膜，剪切成1 cm×1 cm的小片，用扫描电子显微镜（SEM）观察。

PA 66/EuZ复合纤维膜结晶形态：将PA 66/EuZ复合纤维膜干燥后，剪切成2 cm×2 cm的小片，采用X射线衍射仪（XRD）测定PA 66/EuZ复合纤维膜的结晶性能。测试条件为：电压40 kV，电流40 mA，衍射角为8°～45°。

PA 66/EuZ复合纤维膜的热性能：将PA 66/ EuZ复合纤维膜干燥后，取约6～10 mg放到坩埚内，氮气气氛下，以20 ℃/min升至150 ℃，恒温3 min消除热历史，然后以10 ℃/min降至-30 ℃，再以10 ℃/min升至150 ℃，记录升温曲线。对熔融曲线进行积分并按照式（1）［13］计算PA 66/EuZ复合纤维膜的相对结晶度（Xc）。

式中：ΔHm为不同试样的熔融焓；ΔH0为PA 66完全结晶的熔融焓，194.69 J/g［14-15］；a%为EuZ在复合纤维膜中的用量。

PA 66/EuZ复合纤维膜的光致发光特性：利用荧光光谱仪测定不同EuZ用量的PA 66/EuZ复合纤维膜的光致发光光谱。分辨率＜0.15 nm，波长380.00～700.00 nm。利用亮度计测定PA 66/EuZ复合纤维膜的余辉亮度，至1 mcd/m2时终止测试，记录时间，绘制余辉曲线。

2 结果与讨论

2.1 PA 66/EuZ复合纤维膜的表面形貌

从图3可以看出：当EuZ用量较少时，PA 66/ EuZ复合纤维膜的表面形貌与纯PA 66纤维相比未发生较大变化，纤维表面较为光滑，尺寸也较为均一；随着EuZ用量的增加，当w（EuZ）大于2.0%时，PA 66/EuZ复合纤维膜的表面逐渐变得不光滑，同时在复合纤维的表面出现了凸起和无规则的细丝，且复合纤维的直径变得不均匀。这一方面是因为EuZ是无机粒子，粒径较小（100 nm），当EuZ用量较大时，其在PA 66基体中比较容易团聚，在静电纺丝过程中集聚在PA 66/EuZ复合纤维膜的表面形成凸起；另一方面，由于EuZ不具有导电性，当EuZ用量较大时，会使PA 66/EuZ纺丝液整体的导电率降低，使纺丝液的整体状态下降，在纺丝的过程中形成乱流，在PA 66/EuZ复合纤维膜的表面形成细丝，且复合纤维的均匀度变差。

图3 PA 66/EuZ复合纤维膜的SEM照片Fig.3 SEM images of PA 66/EuZ composite fiber membrane

将PA 66，w（EuZ）分别为0.5%，1.0%，2.0%，3.0%的PA 66/EuZ复合纤维膜随机抽取100根测量纤维直径，取平均值。从图4可以看出：随着EuZ用量的增加，PA 66/EuZ复合纤维的直径逐渐减小，当w（EuZ）大于1.0%时，复合纤维平均直径逐渐趋于稳定。这可能是由于PA 66纺丝液中加入少量EuZ时，EuZ使PA 66纺丝液的表面张力下降，而由于静电纺丝所制备的纤维直径与电场力和表面张力的差值有关，二者之间的差值越大，所制备的纤维越细，因而当PA 66纺丝液中加入少量EuZ时，会使静电纺丝过程中的电场力与表面张力的差值增加，从而导致PA 66/EuZ复合纤维的直径减小；但当w（EuZ）大于1.0%时，复合纤维的平均直径逐渐趋于稳定。这是因为EuZ的粒径较小，当PA 66纺丝液中EuZ的含量较多时，而在PA 66纺丝液中会形成团聚体，使PA 66静电纺丝液表面张力趋于恒定，因而电场力与表面张力的差值未增加，所以PA 66/EuZ复合纤维的直径逐渐趋于稳定。

图4 EuZ用量对PA 66/EuZ复合纤维直径的影响Fig.4 EuZ content as a function of diameter of PA 66/EuZ composite fiber

2.2 PA 66/EuZ复合纤维膜的热性能

从图5可以看出：随着EuZ用量的增加，PA 66/ EuZ复合纤维膜的多重熔融峰温度（分别为tm1和tm2）有向单重熔融峰转变的趋势。当w（EuZ）小于2.0%时，PA 66/EuZ复合纤维膜的熔融峰向右偏移，且其熔点（tm）逐渐升高；当w（EuZ）大于2.0%时，PA 66/EuZ复合纤维膜的熔融峰开始左移，其tm也略有下降。

图5 PA 66/EuZ复合纤维膜的差示扫描量热法曲线Fig.5 DSC curves of PA 66/EuZ composite fiber membrane

从图6可以看出：w（EuZ）为2.0%时，PA 66/ EuZ复合纤维膜的tm1和tm2均达到最高值。

图6 EuZ用量对PA 66/EuZ复合纤维膜tm的影响Fig.6 EuZ content as a function of melting points of PA 66/EuZ composite fiber membrane

将图5的熔融曲线进行积分得到复合纤维膜的ΔHm，计算不同EuZ用量的PA 66/EuZ复合纤维膜的Xc。从图7看出：PA 66/EuZ复合纤维膜的Xc先增加后减小，且在w（EuZ）为2.0%时达到最佳值。

图7 EuZ用量对于PA 66/EuZ复合纤维膜的Xc的影响Fig.7 EuZ content as a function of relative crystallinity of PA 66/EuZ composite fiber membrane

经过分析，产生上述变化的原因可能是纯PA 66体系中的晶核较少，结晶速率较慢，在静电纺丝过程中，PA 66分子链在规整排列入晶格前已经被固化，因而其Xc较低。此外，高聚物的tm与Xc成正比，即Xc越高，熔融时所需要吸收的热量越多，其tm越高，因而纯PA 66的tm较低。当在PA 66基体中加入少量EuZ时，由于EuZ为纳米粒子，能均匀分散在PA 66基体中，在静电纺丝溶剂挥发的过程中，EuZ起成核剂作用，PA 66分子链能依附在EuZ表面进行规整排列，从而提高PA 66/EuZ复合纤维膜的Xc和tm；但随EuZ用量的增加，PA 66/EuZ复合纤维膜的Xc和tm均有所下降，因为当大量的EuZ加入到PA 66基体中时，由于EuZ表面能较高，在PA 66基体中易团聚形成较大的颗粒，使实际起到成核剂作用的EuZ减少，因而PA 66/EuZ复合纤维膜的Xc下降，tm也有所下降。

2.3 PA 66/EuZ复合纤维膜的结晶形态

从图8看出：PA 66的衍射角在20.4°和23.0°附近有两个α晶型特征衍射峰［16-17］，分别对应着PA 66的α1型和α2型晶体［18］，所属晶面为（100）晶面以及（010），（110）晶面［19］。加入少量EuZ时，PA 66/EuZ复合纤维膜的两个α晶型特征衍射峰与PA 66中α1型和α2型晶体的特征衍射峰的位置均未发生明显变化；但当w（EuZ）达到3.0%时，复合纤维膜中α1衍射峰基本消失，而α2衍射峰无明显变化，可能是由于在PA 66中，α1晶型是氢键平面在和链轴相同方向上的偏移垒积，α2晶型则是每隔一片氢键平面相互上下偏移垒积，而加入大量EuZ打乱了α1晶型中氢键的有序排列，造成α1衍射峰消失［19］。当PA 66中加入少量的EuZ时，PA 66/EuZ复合纤维膜中PA 66的衍射峰强度略有增高，但当w（EuZ）大于2.0%时，PA 66的衍射峰强度明显下降。这可能是由于随着EuZ用量的增加，其会使试样的冷却速率先降低后提高。结晶过程中较慢的冷却速率能使PA 66分子链段有更长的松弛运动时间［18］，从而有利于PA 66的α晶型的形成；结晶过程中较快的冷却速率会使PA 66分子链段有较短的松弛运动时间，这不利于PA 66的α晶型的形成［20］。

图8 PA 66/EuZ复合纤维膜的XRD图谱Fig.8 XRD patterns of PA 66/EuZ composite fiber membrane—PA 66；—w（Euz）=0.5%；—w（Euz）=1.0%；—w（Euz）=2.0%；—w（Euz）=3.0%

2.4 PA 66/EuZ复合纤维膜的光致发光性能

从图9可以看出：随着EuZ用量的增加，PA 66/ EuZ复合纤维膜的光致发光光谱的形状基本相同，其发射峰为610～635 nm。当w（EuZ）为0.5%时，PA 66/EuZ复合纤维膜的荧光强度较弱，但随着EuZ用量的增加，复合纤维膜的荧光强度逐渐增加，说明添加EuZ能增加PA 66的荧光效果。

图9 PA 66/EuZ复合纤维膜的光致发光谱线Fig.9 Photoluminescence spectra of PA 66/EuZ composite fiber membrane

从图10看出：PA 66/EuZ复合纤维膜的余辉亮度均随时间的延长逐渐降低。此外，随EuZ用量的增加，PA 66/EuZ复合纤维膜的余辉亮度逐渐增大。w（EuZ）为0.5%，1.0%，2.0%，3.0%的PA 66/ EuZ的余辉时间分别为200，255，320，400 min，说明PA 66/EuZ复合纤维膜具有较长的余辉时间。

图10 PA 66/EuZ复合纤维膜的余辉衰减曲线Fig.10 Afterglow decay curves of PA 66/EuZ composite fiber membrane

3 结论

a）当EuZ用量较少时，PA 66/EuZ复合纤维膜的表面形貌与纯PA 66基本一致，随着EuZ用量的增加，复合纤维膜表面逐渐变得粗糙，同时出现了“凸起”，且平均直径逐渐下降。

b）随着EuZ用量的增加，PA 66/EuZ复合纤维膜的Xc和tm均呈现先上升后下降的趋势。

c）当w（EuZ）小于2.0%时，PA 66/EuZ复合纤维的晶型未改变，但当w（EuZ）大于2.0%时，PA 66/ EuZ复合纤维膜的α1晶型衍射峰消失，且XRD峰的强度随EuZ用量的增加先上升后下降。

d）PA 66/EuZ复合纤维膜的余辉亮度随时间的延长而逐渐降低；荧光强度、余辉亮度和余辉时间随EuZ用量的增加逐渐增大。

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Preparation of photoluminescence PA 66/EuZ composite fi ber membrane

Yu Xiang1， Zhao Ke1， Wang Na1， Zhu Shaochang1， Wang Yanwei1， Xu Qian2
（1. Department of Materials and Chemical Engineering， Henan University of Engineering， Zhengzhou 450007， China；2. Department of Tourism Management， Henan University of Animal Husbandry and Economy， Zhengzhou 450000， China）

Photoluminescence polyamide（PA）66/EuZnC17N5O12H18hybrid（EuZ）composite fiber membrane were prepared by electro-spinning technology. The morphology，thermal properties and crystalline behaviors of the membrane were characterized respectively. The results show that with the increase of the amount of EuZ，the surface of the PA 66/EuZ composite fiber membrane becomes rough， and the average diameter of the fiber decreases gradually，the relative crystalinity and melting point of the membrane rise first and fall at the same time，when mass fraction of EuZ is less than 2.0%，the crystalline of the membrane is stable， however，when EuZ content surpasses 2.0%，α1 diffraction peak of the membrane disappears，and the intensity of the diffraction peak goes up then declines with the amount of EuZ increasing，photoluminescence emissions peaks of PA 66/EuZ range from 610 nm to 635 nm，whose fluorescence intensity，afterglow brightness and time follow the increase of EuZ.

polyamide； electro spinning； photoluminescence； thermal property

TQ 316

B

1002-1396（2017）02-0037-05

2016-10-12；

2017-01-15。

于翔，男，1979年出生，副教授，现主要从事聚合物静电纺丝、结晶及聚合物流变学研究工作。联系电话：18037081607；E-mail：ysy910724@163.com。

河南省教育厅科技攻关项目（14B150004），河南工程学院功能纺织高分子材料科技创新团队（CXTD 2013004）。

*通信联系人。E-mail：xqpolymer@sina.com。