PP-g-（DAP-co-GMA）和PP-g-（DAP-co-MAH）的制备及其增容PP/PET

董银春，沈 帆，郭秋月，林永男，徐建平

（常州大学材料科学与工程学院，江苏省常州市 213164）

PP-g-（DAP-co-GMA）和PP-g-（DAP-co-MAH）的制备及其增容PP/PET

董银春，沈 帆，郭秋月，林永男，徐建平*

（常州大学材料科学与工程学院，江苏省常州市 213164）

以邻苯二甲酸二烯丙酯（DAP）为共单体，将马来酸酐（MAH）和甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）分别接枝到聚丙烯（PP）上，制备了PP-g-（DAP-co-MAH）和PP-g-（DAP-co-GMA），考察了两种接枝物对PP/聚对苯二甲酸乙二酯（PET）增容性能的影响。结果表明：在MAH和GMA接枝PP过程中加入DAP作为共单体，可以明显地抑制接枝过程中PP的降解，提高GMA和MAH的接枝率；分别将两种接枝物加入到PP/PET共混体系中，与PP-g-（DAP-co-MAH）增容体系相比，PP-g-（DAP-co-GMA）增容体系的共混扭矩、拉伸强度明显提高，PET熔点及玻璃化转变温度降低，PET分散更加均匀细小，两相相容性提高。

聚丙烯 聚对苯二甲酸乙二酯 邻苯二甲酸二烯丙酯 相容性

聚丙烯（PP）与聚对苯二甲酸乙二酯（PET）的共混改性是近几十年来一直研究的重点，PP中加入PET可以提高PP的模量、强度、耐热性、表面硬度以及染色性和尺寸稳定性，扩大了PP的应用领域；但由于PP，PET化学性质以及极性的差异，导致两者的相容性很差，简单共混体系的性能不能满足使用要求。传统的PP/PET体系相容剂是丙烯酸类、马来酸酐（MAH）类、异氰酸酯类、马来酰亚胺类以及甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）［1-5］的聚烯烃接枝物，其中，PP熔融接枝MAH和GMA是最为常用的两种增容剂。采用普通接枝方法制备的上述增容物，存在接枝率低、PP降解严重等缺陷，进而影响其增容效果。近年来，在PP接枝MAH或GMA等官能单体的过程中，加入反应活性较高的苯乙烯、二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等作为共单体［6-8］，不仅能有效提高MAH或GMA的接枝率，还能有效抑制PP的降解，制备的接枝物增容效果更加优异；但上述共单体还存在易挥发、毒性大等缺点。本工作采用难挥发、低毒性的邻苯二甲酸二烯丙酯（DAP）作为共单体，将MAH和GMA分别接枝到PP上，制备了PP-g-（DAP-co-MAH）和PP-g-（DAP-co-GMA），并对两种接枝物进行了表征，比较了两种接枝物对PP/ PET体系增容效果的影响。这对于开发新的共接枝体系，提高PP/PET共混物性能及回收利用废旧PP，PET具有重要意义。

1 实验部分

1.1试剂与仪器

PP，GM1600E，密度为0.91 g/cm3，熔体流动速率（MFR）为16.0 g/10 min（温度为230 ℃，负荷为2.16 kg），中国石油化工股份有限公司上海石化分公司生产；PET，江苏海昌锐锋化工有限公司生产；MAH，二甲苯，丙酮：均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；GMA，工业级，上海富庶化工有限公司生产；DAP，分析纯，寿光诺盟化工有限公司生产；过氧化二异丙苯（DCP），分析纯，上海天莲精细化工有限公司生产。

SUYUAN-70型密炼机，常州溯源橡塑科技有限公司生产；XLB-D型平板硫化机，常州第一橡胶制备厂生产；Nicolt Avatar370型傅里叶变换红外光谱仪，美国尼高力公司生产；MTM 1000-A1型熔体流动速率仪，深圳三思纵横科技股份有限公司生产；DSC8500型差示扫描量热仪，DMA8000型动态热机械分析仪：均为美国PE公司生产；JSM-6300型扫描电子显微镜，日本岛津公司生产；WDT-30型拉伸试验机，深圳市凯强利试验仪器有限公司生产。

1.2接枝物的制备

在密炼机中，按照表1配方，对PP进行熔融接枝，接枝温度为180 ℃，转速为120 r/min，时间为8 min。

将适量接枝物在装有二甲苯的锥形瓶中加热回流4 h后，加入过量丙酮沉淀，静置24 h后抽滤，产物于80 ℃真空干燥至恒重。将上述干燥提纯物热压成膜。

表1 接枝配方组成Tab.1 Composition of grafting formulag

1.3共混物的制备

将PP，PET，接枝物于80 ℃真空干燥24 h后，进行熔融共混。PP/PET共混物中，PP与PET的质量比为80∶20，增容共混物中，PP、接枝物母料和PET的质量比为60∶20∶20。共混温度为265 ℃，转速为120 r/min，时间为10 min，记录扭矩变化。

1.4测试与表征

定量分析：以PP在2 723 cm-1处的特征峰为内标，分别对环氧基团特征峰（905 cm-1）和MAH特征峰（1 780，1 850 cm-1，两处峰面积之和）与PP特征峰的峰面积进行积分，其峰面积之比即为两基团的吸光度之比，反映了PP上MAH相对接枝率（Ra，MAH），GMA相对接枝率（Ra，GMA）的大小［9］。

共混物力学性能测定：将共混物置于模具内，在190 ℃，10 MPa的平板硫化机上模压成型，裁成测试样条，按GB/T 1040.2—2006测试，拉伸速度为50 mm/min，实验数据为5次的平均值。

差示扫描量热法（DSC）分析：试样由25 ℃以10 ℃/min升至280 ℃，恒温5 min，消除热历史，然后从280 ℃以10 ℃/min降至25 ℃，记录试样的结晶曲线；再从25 ℃以10 ℃/min升至280 ℃，记录试样的熔融曲线。所有过程在氮气保护下进行。

有些人将他作品中怪异的寓意视作西方颓废主义与道德下滑的集中表现；另一些人则将他与戈雅（Goya）类比，或是称他为摄影界的耶罗尼米斯·博斯（Hieronymous Bosch，早期荷兰画派最着名的代表之一。他的作品以其对宗教概念和叙事的精彩插图而闻名，特别是对地狱的可怕描绘。）。在当下这个年代，还没有谁能像美国艺术家乔-彼得·威特金一样，同时激化艺术批评家与普罗大众两类群体。

动态力学分析（DMA）测试：观察共混物中PP和PET的玻璃化转变温度（tg）。采用单悬臂梁模式，温度为-50～150 ℃，升温速率为5 ℃/min，测试频率为1 Hz。

扫描电子显微镜（SEM）分析：将共混物试样置于液氮中冷冻10 min后脆断，脆断表面进行真空镀金处理，观察脆断面的形貌。

2 结果与讨论

2.1接枝物的傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析

将接枝物进行沉淀分离，去除未反应单体及其非接枝聚合物。从图1可以看出：与PP相比，配方1提纯物在1 780，1 850 m-1处出现了明显的MAH中羰基的对应特征吸收峰，说明配方1提纯物为PP-g-MAH。配方2不仅在1 850，1 780 cm-1处出现明显的MAH的羰基特征吸收峰，而且在1 726 cm-1处还出现DAP的酯基吸收峰，说明MAH和DAP都接枝到了PP上，配方2提纯物为PP-g-（DAP-co-MAH）。

图1 配方1和配方2提纯物及PP的FTIRFig.1 FTIR spectra of purified substance of formula 1 and formula 2 and PP

从图2可以看出：与PP相比，配方3提纯物在1 726 cm-1处出现了明显的GMA酯基吸收峰，说明配方3提纯物为PP-g-GMA；配方4虽然在1 726 cm-1处出现了明显的酯基吸收峰，但由于DAP和GMA中都含有酯基，且出峰位置几乎相同，因此，无法通过酯基吸收峰的存在判断DAP和GMA是否接枝到PP上。从图2还可以看出：配方4在1 580，1 600 cm-1处出现了吸收峰，对应DAP中共轭苯环的吸收峰，说明DAP接枝到了PP上。进一步观察，配方4提纯物在905 cm-1处存在环氧基团吸收峰，因此，可以判定GMA也接枝到了PP上，即配方4提纯物为PP-g-（DAP-co-GMA）。

图2 配方3和配方4提纯物及相关物质的FTIRFig.2 FTIR spectra of purified substance of formula 3 and formula 4 and relevant substance

2.2接枝物的MFR

从表2可以看出：当DAP存在时，Ra，MAH和Ra，GMA明显增大，说明加入DAP有利于提高GMA和MAH的接枝率。未加DAP时，配方1接枝物和配方3接枝物的MFR都比较高，加入DAP后，配方2接枝物和配方4接枝物的MFR明显下降，特别是后者的MFR下降更多，说明以多官能团DAP为接枝共单体，可以有效抑制GMA，MAH接枝过程中PP的降解。

表2 不同配方接枝物的MFR及相对接枝率Tab.2 MFR and relative grafting degree of grafted copolymer of different formula

2.3扭矩分析

分别将20 phr的PP-g-（DAP-co-MAH），PP-g-（DAP-co-GMA）添加到PP/PET共混物中，考察其对扭矩影响。从图3可以看出：增容体系的平衡扭矩都高于简单共混体系，这是由于增容体系中所含的接枝物与PET发生反应，生成PP-g-PET，使增容体系黏度增大，扭矩升高。PP-g-（DAP-co-GMA）增容体系的平衡扭矩高于PP-g-（DAP-co-MAH）增容体系。一方面是由于PP-g-（DAP-co-GMA）的MFR较低；另一方面是由于PP-g-（DAP-co-GMA）与PET末端羟基和羧基都可以发生反应［10-11］，而PP-g-（DAP-co-MAH）仅能与PET末端羟基反应，因此，PP-g-（DAP-co-GMA）增容体系中有更多的PP-g-PET生成。

图3 PP/PET简单共混体系及增容体系扭矩与时间关系曲线Fig.3 Torque-time curves of PP/PET simple blends and compatibilized system

2.4 DSC和力学性能分析

从表3和图4可以看出：和纯PP相比，简单共混体系中PP结晶温度（tc）从113 ℃提高到116 ℃，熔点（tm）从148 ℃提高到150 ℃，说明PET对PP结晶起到异相成核作用，能促进PP结晶。纯PET的结晶曲线几乎观察不到结晶峰，而简单共混体系的结晶曲线有明显的PET结晶峰；并且纯PET的tm为246 ℃，简单共混体系中PET的tm为248℃，说明PP对PET结晶有促进作用，可能是因为柔性的PP链更容易使PET链排入晶格，有利于PET结晶。这一结果与陶友季等［12-13］的研究结果一致。在增容体系中，PP的tc较纯PP和简单共混体系都有所下降；PET的tm较简单共混体系也有所下降，并且无法观察到PET结晶峰。这是由于增容体系所含的接枝物与PET反应生成PP-g-PET，限制了PP，PET大分子链的运动，阻碍了PP，PET的结晶所致。而且PP-g-（DAP-co-GMA）增容体系中，PP的tc和PET的tm下降更为明显，说明在该增容体系中有更多PP-g-PET生成，这与扭矩测试的结论一致。

表3 纯PP、纯PET及共混体系的热性能和力学性能Tab.3 Thermal and mechanical properties of pure PP， PET and their blends

图4 试样的DSC曲线Fig.4 DSC curves of samples

从表3还可以看出：与简单共混体系相比，增容体系的力学性能明显提高，且拉伸强度超过了纯PP，体现了PET的增强作用；另外，PP-g-（DAP-co-GMA）增容体系的拉伸强度明显高于PP-g-（DAP-co-MAH）增容体系。这说明共混体系增容后，两相相容性明显提高，使材料性能增强，而PP-g-（DAP-co-GMA）增容体系中有较多的PP-g-PET生成，两相相容性进一步提高，从而其力学性能提高更明显。

2.5 SEM分析

从图5可以看出：简单共混体系中明显存在粒

径较大的PET粒子，两相界面清晰，而且存在大量PET粒子脱离PP基体所留下的孔洞，说明简单共混体系中PP，PET间的界面黏结力低、相容性差；而在增容体系中，分散相粒径明显减小，基本上没有PET粒子脱落留下的孔洞，两相界面模糊，说明PET和PP间的界面黏结力明显提高，两者的相容性改善；在PP-g-（DAP-co-MAH）增容体系中，分散相粒子粒径虽然显著减小，但仍然清晰可见，而在PP-g-（DAP-co-GMA）增容体系中，几乎看不出分散相粒子，分散相和基体相几乎成为一体，说明PP-g-（DAP-co-GMA）的增容效果更好。

图5 PP/PET简单共混体系及增容体系的SEM照片（×5 000）Fig.5 SEM photos of PP/PET simple blends and compatibilized blends

2.6共混体系DMA分析

从图6可以看出：简单共混体系中，PP相的tg出现在-10.0 ℃左右，而在PP-g-（DAP-co-MAH）和PP-g-（DAP-co-GMA）增容体系中，PP相的tg向高温移动，分别偏移到-6.5 ℃和-4.0 ℃左右；简单共混体系中，PET相的tg在93.0 ℃左右，但在增容体系中明显地看到PET相的tg向低温方向移动，PP-g-（DAP-co-MAH）增容体系中，PET相的tg为91.0 ℃，在PP-g-（DAP-co-GMA）增容体系中，PET相的tg更低，为87.0 ℃。这是因为在增容体系中有PP-g-PET生成，一方面刚性PET链段不利于柔性PP链段运动，导致增容体系中PP的tg向高温方向移动，生成的PP-g-PET越多，PP相的tg越高；另一方面柔性PP链段降低了PET分子间作用力，有利于刚性PET链段的运动，使PET链段运动能力增强，导致增容体系中PET相的tg明显向低温方向移动，PP-g-PET生成的越多，PET链段的运动能力越强，PET相的tg越低。这说明PP-g-（DAP-co-GMA）增容体系中生成的PP-g-PET较多，对PP/PET体系的增容效果更好，这一结论与扭矩测定、DSC分析、SEM分析、力学性能测试结果一致。

图6 PP/PET简单共混体系及增容体系的DMA曲线Fig.6 DMA curves of PP/PET simple blends and compatibilized blends

3 结论

a）在MAH和GMA接枝PP过程中加入DAP作为共单体，可以明显抑制接枝过程中PP的降解，并能提高GMA和MAH的接枝率。

b）将PP-g-（DAP-co-GMA）和PP-g-（DAP-co-MAH）分别加入到PP/PET简单共混体系中，PP-g-（DAP-co-GMA）可以使体系产生更多的PP-g-PET，体系相容性明显提高。

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Preparation of PP-g-（DAP-co-GMA）and PP-g-（DAP-co-MAH）and their compatibilized PP/PET blends

Dong Yinchun， Shen Fan， Guo Qiuyue， Lin Yongnan， Xu Jianping
（School of Materials Science and Engineering， Changzhou University， Changzhou 213164， China）

Maleic anhydride（MAH）and glycidyl methacrylate（GMA）were grafted onto polypropylene（PP）respectively to prepare PP-g-（DAP-co-MAH）and PP-g-（DAP-co-GMA）in the presence of diallyl phthalate（DAP）as co-monomer. The contribution of the two grafted copolymers to compatibilized PP/ polyethylene terephthalate（PET）blends were investigated. The results reveal that the addition of DAP can reduce the degradation of PP significantly and increase the grafting degree of MAH and GMA during grafting；these grafted polymers were added into PP/PET blends afterwards，PP-g-（DAP-co-GMA）compatibilized system performs better in improving torque and tensile strength， PET dispersion and phase compatibility than PP-g-（DAP-co-MAH）compatibilized blends does， while the melting point of PET and glass transition temperature of the former system decrease at the same time.

polypropylene； polyethylene terephthalate； diallyl phthalate； compatibility

TQ 325.1

B

1002-1396（2017）02-0007-05

2016-10-15；

2017-01-06。

董银春，男，1992生，在读硕士研究生，现主要从事高分子塑料加工改性的研究工作。E-mail：1871628315@qq.com；联系电话：15161100735。

*通信联系人。E-mail：xjp@cczu.edu.cn。