几种Ziegler-Natta催 化剂催化丙烯聚合的反应动力学

陈 月，夏先知

（中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）

几种Ziegler-Natta催 化剂催化丙烯聚合的反应动力学

陈 月，夏先知*

（中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）

研究了4种Ziegler-Natta催化剂在淤浆聚合条件下，助催化剂和外给电子体对其催化丙烯聚合反应动力学行为的影响。结果表明：4种催化剂都有一个短暂的活性中心形成阶段，聚合动力学曲线均为上升-衰减型；4种催化剂活性均随烷基铝用量的增加而降低；所制聚丙烯的等规指数均随烷基铝用量的增加而降低，随外给电子体用量的增加而升高；助催化剂为三乙基铝［n（Al）∶n（Ti）=100］，外给电子体为二环戊基二甲氧基硅烷［n（Si）∶n（Ti）=5］时，4种催化剂都具有较高的活性及较慢的聚合反应速率衰减；用催化剂4制备的聚丙烯的等规指数受助催化剂及外给电子体的影响较小。

丙烯聚合 齐格勒-纳塔催化剂 助催化剂 外给电子体 反应动力学 等规指数

到目前为止，Ziegler-Natta催化剂已经历了5代的发展历程［1-3］。目前，世界上的聚丙烯生产装置大多是根据第4代Ziegler-Natta催化剂的性能和工艺设计建造的［4-5］。未来，Ziegler-Natta催化剂将在高活性、高定向性的基础上向系列化、高性能化发展［6］。DQ系列催化剂是中国石油化工股份有限公司（简称中国石化）北京化工研究院（简称北京化工研究院）自主开发的聚丙烯用球形高效催化剂［7］，广泛用于各种牌号聚丙烯的工业生产［8］。北京化工研究院在原有DQ系列催化剂的基础上又相继开发了一些新的催化剂以满足更高的要求。HA催化剂是北京化工研究院开发的一种用于丙烯聚合的高效钛-镁催化剂［9-12］，该催化剂具有超高的聚合活性和较高的立构定向性，用其制备的聚丙烯呈球形，且相对分子质量分布较宽、灰分含量较低［13］。HA-R催化剂是在此基础上开发的一种新型催化剂。

Ziegler-Natta催化剂催化丙烯聚合的反应动力学受多种因素的影响。助催化剂（一般为烷基铝类）通过烷基转移，对催化剂的活性以及聚丙烯的立构规整性都有一定的影响［14］；外给电子体显著影响丙烯聚合行为（如催化剂活性、生产过程的氢调性能）和聚丙烯的性能（如等规指数）［15］。助催化剂和外给电子体的摩尔比对单体的插入和迁移方式、催化剂的立体选择性等影响很大［16］。本工作旨在通过淤浆聚合方法研究助催化剂与外给电子体对4种Ziegler-Natta催化剂的反应动力学、活性及所制聚丙烯性能的影响，以期最终能为生产工艺改进及相应产品的质量控制提供依据。

1 实验部分

1.1主要原料及试剂

丙烯，聚合级，中国石化北京燕山分公司生产，经脱水脱氧处理。DQC-401催化剂（记作催化剂1），DQC-602催化剂（记作催化剂2），DQS1催化剂（记作催化剂3），HA-R催化剂（记作催化剂4）：均为北京化工研究院生产。环己基甲基二甲氧基硅烷（CHMMS），二异丁基二甲氧基硅烷（DIBS），二环戊基二甲氧基硅烷（DCPMS），二异丙基二甲氧基硅烷（DIPS）：均为化学纯，进口。三乙基铝（TEAL），化学纯，百灵威科技有限公司生产。正癸烷，分析纯，国产，经分子筛和鼓氮处理。

1.2丙烯聚合

采用常压淤浆聚合法，控制丙烯压力为0.02～0.03 MPa。先用氮气将500 mL反应釜充分置换，再用丙烯置换；然后加入200 mL正癸烷，开启搅拌（转速为800 r/min），将温度升到70 ℃；待体系温度稳定后，将催化剂、助催化剂和外给电子体的混合物加入到反应釜中，同时开启气体流量传感器以测定吸收的丙烯量；聚合4 h后，停止反应，出料；聚丙烯放置48 h后过滤，待干燥后称质量。

1.3测试与表征

动力学表征：聚合过程中，丙烯瞬时吸收量采用美国Honeyway公司生产的MICRO SWITCH AWM3300型气体流量传感器测量，由计算机采集数据。等规指数按GB/T 2412—2008 测试。

2 结果与讨论

2.1 TEAL用量对丙烯聚合的影响

以所得的丙烯聚合动力学曲线为基础，以聚合反应速率最高点为起始点，S1，S3分别为之后1 h和3 h的积分面积。S3/S1越大，说明聚合反应速率衰减越慢，反之衰减越快。从表1可以看出：随着TEAL用量的增加，4种催化剂的活性都相应降低，可能是由于过量的TEAL进一步将活性中心从Ti3+还原到Ti2+，从而使其对丙烯聚合失去活性，最终导致聚合活性降低。从表1还可以看出：随着TEAL用量的增加，所制聚丙烯的等规指数有所降低，可能是由于过量的助催化剂对内给电子体的作用加强，内给电子体被助催化剂萃取，或从载体催化剂表面脱落，造成部分活性中心的立体选择性下降［17］；同时，大量的助催化剂还与外给电子体配位或反应，削弱了外给电子体对催化剂的调节作用，从而使聚丙烯的等规指数降低［18］。用催化剂4制备的聚丙烯的等规指数随TEAL变化的影响较弱，基本保持稳定，可能是由于催化剂4的内给电子体与载体之间的配位能力较其他3种催化剂更强，不易被游离的TEAL萃取。催化剂活性由大到小依次为催化剂4、催化剂1、催化剂3、催化剂2。

表1 助催化剂对Ziegler-Natta催化剂催化丙烯聚合的影响Tab.1 Effects of cocatalyst on propylene polymerization with different Ziegler-Natta catalysts

从图1可以看出：4种催化剂在丙烯聚合时都有一个短暂的活性中心形成阶段，催化剂的动力学曲线都是典型的上升-衰减型，随着TEAL用量的增加，动力学曲线都有所变陡，从表1中的S3/S1值也可以看出聚合反应速率衰减相应变快。

图1 助催化剂对催化剂聚合动力学的影响Fig.1 Effects of cocatalysts on kinetic curves of polymerization with different catalysts

2.2外给电子体对丙烯聚合的影响

2.2.1 对催化剂1催化丙烯聚合的影响

从表2可以看出：外给电子体分别为DIPS和DIBS时，随着n（Si）∶n（Ti）的升高，催化剂1的活性均降低；而外给电子体分别为CHMMS和DCPMS时，催化剂1的活性均先升再降，DCPMS为外给电子体时，n（Si）∶n（Ti）为5时，催化剂1的活性最高，为895 g/g。这可能是由于DCPMS中的烷基体积更大，毒化无规活性中心的能力更强，活化等规活性中心的效果更好［19］，可见该反应条件比较有利于催化剂1催化丙烯聚合。从表2还可以看出：聚丙烯的等规指数随着外给电子体用量的增加而增大，是因为外给电子体的毒化作用使活性中心浓度下降，但无规活性中心浓度的降幅更明显，因而等规活性中心比例相对升高，使聚丙烯等规指数提高［20］；而且外给电子体用量的增加使外给电子体与助催化剂的反应增强，降低了游离TEAL的浓度，削弱了其萃取内给电子体的作用，从而使聚丙烯等规指数升高［18］。随着n（Si）∶n（Ti）的增加，CHMMS和DCPMS为外给电子体时，S3/S1先升高后降低，DIPS为外给电子体时，S3/S1先降低再升高，DIBS为外给电子体时，S3/S1升高但波动不大，可见外给电子体的种类与用量对催化剂1催化丙烯聚合反应速率的衰减有一定影响。

表2 外给电子体对催化剂1的影响Tab.2 Effects of external electron donors on catalyst 1

从图2可以看出：催化剂1在丙烯聚合时都有一个短暂的活性中心形成阶段，动力学曲线都是典型的上升-衰减型，随着n（Si）∶n（Ti）的增加，达到最大聚合反应速率的时间有所增长，催化剂活性相应降低。这可能是由于随着外给电子体用量的增加，其与TEAL的的配位或反应加强，使游离的TEAL浓度降低，从而削弱了TEAL对于Ti4+的还原作用，最终导致了上述情况的发生［18］。

图2 外给电子体对催化剂1催化丙烯聚合动力学的影响Fig.2 Effects of external electron donors on kinetic curves of propylene polymerization with catalyst 1注： n（Al）∶n（Ti）=100。

2.2.2 对催化剂2催化丙烯聚合的影响

从表3看出：外给电子体分别为CHMMS和DIPS时，随着n（Si）∶n（Ti）的增加，催化剂2的活性均降低；而外给电子体分别为DCPMS和DIBS时，催化剂2的活性却是先升高再降低，外给电子体为DCPMS时，催化剂2活性最高，而在其他3种外给电子体条件下，催化剂活性大致相当。这可能是由于DCPMS中的烷基体积更大，毒化无规活性中心的能力更强，活化等规活性中心的效果也更好［8］，而其他3种外给电子体的烷基基团体积大致相近。聚丙烯的等规指数则都是随着外给电子体用量的增加而增大，原因与上文解释类似。DCPMS，DIPS，DIBS为外给电子体时，聚丙烯等规指数的波动随n（Si）∶n（Ti）升高的影响不是很大，但CHMMS为外给电子体时，随着n（Si）∶n（Ti）的增加，聚丙烯的等规指数波动较大，并且以CHMMS为外给电子体时，聚丙烯的等规指数与同条件下的其他外给电子体相比也较低，可见外给电子体种类与用量对催化剂2有一定影响。随着n（Si）∶n（Ti）的增加，S3/S1值在CHMMS和DIPS为外给电子体时变化不大，在DCPMS为外给电子体时先升高再降低，但都较高，在DIBS为外给电子体时先升高后基本保持稳定，可见催化剂2催化丙烯聚合反应速率的衰减受外给电子体的影响较弱，并且基本都维持较高的数值；DCPMS为外给电子体时，催化剂2在各条件时的活性基本保持稳定，S3/S1也都保持了较高的数值，可见外给电子体DCPMS比较适合催化剂2平稳均匀地释放活性。

表3 外给电子体对催化剂2的影响Tab.3 Effects of external electron donors on catalyst 2

从图3看出：催化剂2在丙烯聚合时有一个短暂的活性中心形成阶段，催化剂2的动力学曲线都是典型的上升-衰减型；随着n（Si）∶n（Ti）的增加，达到最大聚合反应速率的时间也有所延长，催化剂活性相应降低。这可能是随外给电子体用量的增加，外给电子体与助催化剂的配位或反应加强，使游离的助催化剂浓度降低，削弱了TEAL对Ti4+的还原作用，最终导致了上述情况的发生［18］。

图3 外给电子体对催化剂2催化丙烯聚合动力学曲线的影响Fig.3 Effects of external electron donors on kinetic curves of propylene polymerization with catalyst 2注： n（Al）∶n（Ti）=100。

2.2.3 对催化剂3催化丙烯聚合的影响

从表4看出：外给电子体分别为CHMMS，DCPMS，DIPS时，随着n（Si）∶n（Ti）的增加，催化剂3的活性降低，而在外给电子体为DIBS时，活性先升高再降低；催化剂3在DCPMS为外给电子体时的活性较高，可能是由于DCPMS中的两个环戊基体积更大，给电子能力更强，毒化无规活性中心的能力更强，活化等规活性中心的效果也更好［8］，而其他3种外给电子体的烷基基团大致相近；聚丙烯的等规指数则都是随着外给电子体用量的增加而增大，原因与前述类似；4种外给电子体在不同n（Si）∶n（Ti）时，所制聚丙烯的等规指数波动不大，可见催化剂3具有较稳定的性能，所制聚丙烯的等规指数受外给电子体的影响较弱。

表4 外给电子体对催化剂3的影响Tab.4 Effects of external electron donors on catalyst 3

图4 外给电子体对催化剂3催化丙烯聚合动力学曲线的影响Fig.4 Effect of external electron donors on kinetic curves of propylene polymerization with catalyst 3

从表4还看出：随着n（Si）∶n（Ti）的增加，在CHMMS，DCPMS，DIBS为外给电子体时，S3/S1一直升高，在DIPS为外给电子体时，S3/S1先升高再降低但波动不大，可见外给电子体对于催化剂3催化丙烯聚合反应速率的衰减有影响；DCPMS为外给电子体时，催化剂3的活性与S3/S1都相对较高，可见DCPMS有利催化剂3平稳均匀地释放活性。

从图4看出：催化剂3在丙烯聚合时都有一个短暂的活性中心形成阶段，其动力学曲线都是典型的上升-衰减型；随n（Si）∶n（Ti）的增加，达到最大聚合反应速率的时间延长，催化剂活性降低，可能与外给电子体同助催化剂的作用有关。

2.2.4 对催化剂4催化丙烯聚合的影响

从表5看出：外给电子体为CHMMS，DIBS，DIPS时，随n（Si）∶n（Ti）增加，催化剂4的活性降低；外给电子体为DCPMS时，活性先升高再降低。所制聚丙烯等规指数随外给电子体用量的增加而增大，是因为外给电子体的毒化作用使活性中心浓度下降，但无规活性中心浓度的降幅更明显，因而等规活性中心比例相对升高，使聚丙烯等规指数提高［8］；同时外给电子体用量的增加使外给电子体与助催化剂的反应增强，从而降低了游离TEAL的浓度，削弱了助催化剂萃取内给电子体的作用［18］。聚丙烯等规指数总体上随外给电子体的变化不大，是因为催化剂4的内给电子体与载体的配位能力较强，不易受助催化剂和外给电子体的影响。随着n（Si）∶n（Ti）的增加，在CHMMS，DCPMS，DIBS为外给电子体时，S3/S1先升高再降低，而DIPS为外给电子体时，S3/S1持续降低，可见外给电子体对催化剂4催化丙烯聚合反应速率的衰减有影响，尤其在n（Si）∶n（Ti）较大时，S3/S1都较低；催化剂4在CHMMS和DCPMS为外给电子体，n（Si）∶n（Ti）＝5时，聚合反应速率衰减都较慢，但在DCPMS为外给电子体时的活性更高。

表5 外给电子体对催化剂4的影响Tab.5 Effects of external electron donors on catalyst 4

从图5可以看出：催化剂4在丙烯聚合时都有一个短暂的活性中心形成阶段，其动力学曲线都是典型的上升-衰减型，随着n（Si）∶n（Ti）的增加，达到最大聚合反应速率的时间也有所延长，催化剂活性相应降低，可能与外给电子体同助催化剂的作用有关。

图5 外给电子体对催化剂4催化丙烯聚合动力学曲线的影响Fig.5 Effects of external electron donors on kinetic curves of propylene polymerization with catalyst 4注： n（Al）∶n（Ti）=100。

3 结论

a）4种催化剂在丙烯聚合时都有一个短暂的活性中心形成阶段，聚合动力学曲线均为上升-衰减型；4种催化剂的活性都随TEAL用量的增加而降低，所制聚丙烯的等规指数随TEAL用量的增加而降低。

b）助催化剂为TEAL［n（Al）∶n（Ti）=100］，DCPMS为外给电子体［n（Si）∶n（Ti）=5］时，4种催化剂都具有较高的活性及较慢的聚合反应速率衰减。

c）催化剂2的活性受DCPMS用量变化的影响较小；催化剂3的活性受CHMMS用量变化的影响较小；催化剂4的活性受DIPS用量变化的影响较小，用其制备的聚丙烯的等规指数受助催化剂及外给电子体等影响较小。

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Kinetics of propylene polymerization with Ziegler-Natta catalysts

Chen Yue， Xia Xianzhi
（Beijing Research Institute of Chemical Industry，SINOPEC， Beijing 100013， China）

Effects of cocatalyst and external electron donors on kinetics behavior of propylene polymerization with four Ziegler-Natta catalysts were investigated respectively under slurry polymerization conditions. The results reveal that the polymerization curves of the catalysts show the trend of ascending degradation as a result of the short active site forming process. The polypropylene isotacticity and the activity of the four catalysts decrease with the increase of the cocatalyst，while the polypropylene isotacticity fllow the increase of the external electron donors；all the catalysts with triethylaluminum（TEAL）as cocatalyst［n（Al）∶n（Ti）=100］and dicyclopentyl dimethoxy silane（DCPMS）as external electron donor［n（Si）∶n（Ti）=5］have high activity and slow decay of activity；the isotacticity of polypropylene produced with catalyst 4 was less sensitive to the changes of cocatalyst and external electron donors.

propylene polymerization； Ziegler-Natta catalyst； cocatalyst； external electron donor；reaction kinetics； isotacticity

TQ 325.1+4

B

1002-1396（2017）02-0028-06

2016-11-01；

2017-01-16。

陈月，男，1990年生，在读硕士研究生，主要从事烯烃聚合及催化剂的研究工作。E-mail：cheny2017@ yeah.net；联系电话：（010）59202633。

*通信联系人。E-mail：xiaxz.bjhy@sinopec.com。