熔融酯交换法合成聚碳酸酯预聚体的研究

邓 成，姜慧敏，郑艳春，邱琪浩，王晨晔，傅建永，林润雄*

（1.青岛科技大学高性能聚合物研究院，山东省青岛市 266042； 2.宁波浙铁大风化工有限公司，浙江省宁波市 315000）

熔融酯交换法合成聚碳酸酯预聚体的研究

邓 成1，姜慧敏1，郑艳春1，邱琪浩2，王晨晔2，傅建永2，林润雄1*

（1.青岛科技大学高性能聚合物研究院，山东省青岛市 266042； 2.宁波浙铁大风化工有限公司，浙江省宁波市 315000）

采用熔融酯交换法，以碳酸二苯酯（DPC）和双酚A（BPA）为原料合成了聚碳酸酯预聚体。探究了由多种催化剂催化酯交换和缩聚合制成的聚碳酸酯预聚体，并以氢氧化四丁基铵（TBAOH）为催化剂，研究了物料配比、催化剂用量和反应出料温度等对产物黏均分子量和色差的影响。最佳的反应条件是：n（TBAOH）∶n（BPA）为5×10-4；n（DPC）∶n（BPA）=1.06∶1.00；出料温度为260 ℃。在同等条件下，相对于其他催化剂，用TBAOH制备的聚碳酸酯预聚体，经过紫外分光光度计、凝胶渗透色谱仪等测试，具有黏均分子量较高、色差低、工艺条件稳定等特点。

聚碳酸酯预聚体 熔融酯交换 氢氧化四丁基铵

双酚A（BPA）型聚碳酸酯（PC）是一种性能优异并有着广泛用途的通用型工程塑料［1］。合成BPA型PC主要有两种方法：界面光气合成法和熔融酯交换法。熔融酯交换法又分为非光气熔融酯交换法［2］和光气熔融酯交换法，两种方法的主要区别是光气熔融酯交换法的反应单体碳酸二苯酯（DPC）是由光气法合成，而非光气酯交换法的反应单体DPC是由碳酸二甲酯与苯酚反应合成。熔融酯交换法是BPA和DPC在碱金属或碱土金属、氧化物、氢氧化物或者酚类化合物等催化剂存在下进行预聚合酯交换和缩聚合两个阶段得到［3］。酯交换法对于采用光气法合成PC有着独特的优势，整体工艺方案比较简单，且得到的聚合物没有被稀释，可以直接形成球状颗粒［4］。虽然在这个过程中未使用有毒的溶剂二氯甲烷，但需要使用剧毒物质光气［5］。因此，开发一种环保型合成工艺很有必要。熔融酯交换预聚合需要在较低的温度（180～240 ℃）和真空度（5～30 kPa）条件下，DPC和BPA进行预聚合酯交换反应［6］。由于熔融酯交换和缩聚合过程得到高相对分子质量PC，其最大的挑战是随着反应的进行熔体黏度逐渐增大，造成苯酚移除困难，且在高温条件下容易发生副反应［7］。因此，合成质量优良的PC预聚体对于合成高质量PC有重要意义。

本工作采用正交试验设计，以DPC和BPA为原料，通过采用不同的催化剂、反应压力、反应时间、催化剂用量等对熔融酯交换法合成PC预聚体的工艺过程进行探索，为合成高相对分子质量PC奠定基础。

1 实验部分

1.1主要原料与试剂

DPC，精制后使用；BPA，聚合级：均为上海金锦乐实业有限公司生产；氢氧化锂，分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；乙酸锂，乙酸钾，氢氧化钠：均为分析纯，上海瀚思有限公司生产；二正丁基氧化锡，分析纯，广东翁江化学试剂有限公司生产；氢氧化四丁基胺（TBAOH），分析纯，上海才锐化工科技有限公司生产。

1.2实验过程

按一定配比将DPC和BPA加入到四口烧瓶中，并检验其气密性，然后通入氮气，用电加热套加热升温，待反应物熔化时开始低速搅拌；当温度升到150 ℃时保持5 min，加入催化剂，保持5 min并关闭氮气；继续升温至180 ℃时低压抽真空，调节压力为30 kPa，并记录为反应起点；逐渐升高温度到220 ℃，调节压力为25 kPa，反应20 min；升温至240 ℃，降低压力至15 kPa，反应30 min；到达设定出料温度后，停止反应，得到PC预聚体。其酯交换和缩聚合过程示意见式（1）～式（2）。

1.3测试与表征

PC黏均分子量（Mη）测定：温度25 ℃，将真空干燥后的PC放入25 mL容量瓶中，加入二氯甲烷溶解。用乌氏黏度计测特性黏度，Mη按式（3）计算。

式中：［η］为特性黏度，Pa·s；常数K为12.3×10-3；扩张因子α=0.83［8］。

PC透光率的测定：将真空干燥的PC放入25 mL的容量瓶中，加入三氯甲烷溶解，使用日本岛津公司生产的SHIMADZU UV-2550型紫外分光光度计测定其色差，计算方法见式（4）。

式中：ΔC为色差；T445，T555，T600分别为PC溶液在波长445，555，600 nm下相对于三氯甲烷的透光率；T=T445+T555+T600。

红外光谱（IR）测试：将PC预聚体研制成粉末于50 ℃真空干燥24 h，KBr压片，采用美国布鲁克道尔顿公司生产的TENSOR27型红外光谱仪测试。

凝胶渗透色谱（GPC）采用日本东曹株式会社的HLC-8320GPC型凝胶渗透色谱仪测试。

2 结果与讨论

2.1 n（DPC）∶n（BPA）对PC预聚体Mη和色差的影响

从图1可以看出：当n（DPC）∶n（BPA）为1.06∶1.00时，PC预聚体的Mη达到最大值。这是因为DPC在高温和低真空度环境下的流失，但当物料摩尔比为1.06∶1.00时，恰好满足酯交换过程的等官能度的要求［9］，从而使反应向正向进行，得到相对分子质量较高的PC预聚体。从图1还可以看出：n（DPC）∶n（BPA）过高或者过低对色差的影响都较大，原因是n（DPC）∶n（BPA）过高或者过低，在本次设计的实验过程中均没有达到等官能度的要求，导致支化反应的发生，形成的小分子聚合物高温分解，导致色差增大。当n（DPC）∶n（BPA）为1.05∶1.00和1.06∶1.00时，色差相差不大，因此，最佳的n（DPC）∶n（BPA）为1.06∶1.00。

图1 n（DPC）∶n（BPA）对PC预聚体Mη和色差的影响Fig.1 Effect of DPC/BPA molar ratio on Mηand chromatic aberration of PC prepolymer

2.2催化剂用量对PC预聚体Mη和色差的影响

从图2可看出：PC预聚体的Mη随着TBAOH用量的增加呈先上升后下降的趋势，当n（TBAOH）∶n（BPA）达5×10-4时，得到PC预聚体的Mη最大、色差最小。这是因为TBAOH用量较少时，聚合反应速率低使相对分子质量减少，高温条件下反应时间延长，导致一些产物或催化剂的降解［10］，使色差增大；但催化剂用量过多，聚合反应速率增加，则副反应的速率也相应增大，副产物增多［11］，因而相对分子质量降低，色差增大。

图2 催化剂用量对PC预聚体Mη和色差的影响Fig.2 Effect of amount of catalyst on Mηand chromatic aberration of PC prepolymer

2.3催化剂对PC预聚体的Mη和色差的影响

从表1可看出：以乙酸钾和氢氧化钠为催化剂制备的PC预聚体的Mη较高［12］，但色差较大。这是因为其活性高，使聚合反应速率增加，得到了相对分子质量较高的PC预聚体，同时也加速了PC预聚体的降解速率，从而导致色差增加。以乙酸锂，二正丁基氧化锡，TBAOH为催化剂得到的PC预聚体的Mη相差不大，色差较小，其中，TBAOH为催化剂时色差最小。二正丁基氧化锡主要是有机锡类［13］，由于环保问题，有机锡类催化剂的应用也相继减少。因此，选用TBAOH为酯交换反应催化剂。

表1 不同的催化剂对PC预聚体Mη和色差的影响Tab.1 Effect of different catalysts onMηand chromatic aberration of PC prepolymer

2.4出料温度对PC预聚体Mη的影响

从图3可看出：随着出料温度的升高，PC预聚体的Mη和色差逐渐增大。这是因为出料温度的升高使反应速率加快，反应向正向进行［14］，使相对分子质量也逐渐增大；但出料温度升高，产物和副产物的降解速率也逐渐增加，导致色差也逐渐增大。最佳出料温度是260 ℃。

2.5 IR分析

从图4可以看出：3 499 cm-1处为酚羟基的伸缩振动吸收峰，可能是因为副产物苯酚在真空干燥时未完全排除；1 773 cm-1处为羰基的伸缩振动峰，这是由于PC的合成使羰基上的极性增加，从而使羰基吸收峰向高波数方向移动；1 260，1 156cm-1处为C—O的伸缩振动峰，因此，可以确定产物中存在酯羰基；1 497 cm-1处有一条尖锐的峰，为苯环上C C伸缩振动吸收峰，826 cm-1处为苯环上的C—H的面外弯曲振动峰；2 963 cm-1处为苯环上的C—H伸缩振动峰。从而可以确定产物的主链为含酯键和苯环的线型结构，说明产物为BPA型PC。

图3 出料温度对PC预聚体的Mη和色差的影响Fig.3 Effect of discharge temperature on Mηand chromatic aberration of PC prepolymer

图4 PC预聚体IR谱线Fig.4 IR standard spectra of PC prepolymer

2.6 GPC分析

从图5可以看出：谱线峰值主要出现在排出时间为7～10 min，到8 min左右时峰值达到了最大值。

图5 PC的GPCFig.5 GPC curve of PC

所制PC预聚体的数均分子量（Mn）、重均分子量（Mw）、z均分子量、相对分子质量分布（Mw/Mn）分别为5 664，14 517，27 610，2.6。其Mn，Mw符合PC预聚体正常值，Mw/Mn也在预定值（2.0～3.0），因为本实验是在较低的反应温度和真空度情况下进行的，因此，符合实验设定的初始预期值。

3 结论

a）通过采用多种催化剂合成PC预聚体，确定TBAOH是熔融酯交换法合成PC的一种较优催化剂。

b）以TBAOH为催化剂，在n（DPC）∶n（BPA）为1.06∶1.00，n（TBAOH）∶n（BPA）为5×10-4，出料温度为260 ℃时，所制PC预聚体性能较好。

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Synthesis of PC prepolymer via melt transesterif i cation

Deng Cheng1， Jiang Huimin1， Zheng Yanchun1， Qiu Qihao2， Wang Chenye2， Fu Jianyong2， Lin Runxiong1
（1.Institute of High Performance Polymers， Qingdao University of Science &Technology， Qingdao 266042， China；2. Ningbo Zhetie Daphoon Chemical Co.， Ltd.， Ningbo 315000， China）

Polycarbonate（PC）prepolymer was synthesized via melt transesterification with diphenyl carbonate（DPC）and bisphenol A（BPA）. PC prepolymer transestevification and polycondensation catalyzed by different catalysts were explored. Tetra-n-butylammonium hydroxide（TBAOH）was used as catalyst to investigate the effect of feedstock ratio， amount of catalyst and discharge temperature on average viscosmetric molecular weight and chromatic aberration of products. It concludes that the optimal conditions for the reaction involve： the mole ratio of TBAOH/BPA and DPC/BPA are 5×10-4and 1.06 respectively， and the discharge temperature is 260 ℃. The test results of ultraviolet spectrophotometer and gel permeation chromatography indicate that PC prepolymer obtained by TBAOH features high average viscosmetric molecular weight， low chromatic aberration and stable process conditions compared with products by other catalysts under the same conditions.

polycarbonate prepolymer； melt transesterification； tetra-n-butylammonium hydroxide

O 631.5

B

1002-1396（2017）02-0012-04

2016-09-29；

2016-12-27。

邓成，男，1991生，在读研究生，主要从事高分子合成方面的研究。联系电话：18724773926；E-mail：dengchengshou@126.com。

PC/ABS合金专用料开发（20153702021928）。

*通信联系人。E-mail：qdlrx@qust.edu.cn。