锂电池百篇论文点评（2017.4.1—2017.5.31）

詹元杰，陈宇阳，陈 彬，王 昊，赵俊年，武怿达，金 周，张 华，贲留斌，俞海龙，刘燕燕，黄学杰



锂电池百篇论文点评（2017.4.1—2017.5.31）

詹元杰，陈宇阳，陈 彬，王 昊，赵俊年，武怿达，金 周，张 华，贲留斌，俞海龙，刘燕燕，黄学杰

（中国科学院物理研究所，北京 100190）

该文是一篇近两个月的锂电池文献评述，我们以“lithium”和“batter*”为关键词检索了Web of Science从2017年4月1日至2017年5月31日上线的锂电池研究论文，共2564篇，选择其中100篇加以评论。正极材料主要研究了层状结构材料和高压尖晶石材料充放电过程中的结构演变和表面修饰作用。高容量的硅、硅基负极材料研究侧重于纳米材料、复合材料及反应机理研究，电解液添加剂、固态电解质、锂硫电池、锂空电池的论文也有多篇。理论模拟工作包括材料体相、界面结构和输运性质，除了以材料为主的研究之外，针对电池分析、理论模拟和电池模型的研究论文也有多篇。

锂电池；正极材料；负极材料；电解质；电池技术

1 正极材料

1.1 层状氧化物正极材料

LEE等[1]使用PVDF作为碳源在正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2上进行碳包覆来改善其倍率、循环性能及热稳定性。循环及阻抗等测试表明，其阻抗变小且循环和热稳定性得到了提高，认为这是由于碳包覆提高了其电子电导且可以阻挡正极材料与电解液之间的反应。PARK等[2]使用溶剂蒸发的方法来去除Li1.0Ni0.8Co0.15Mn0.05O2材料表面Li2CO3、LiOH残留物，并且通过后期在氧气中的热处理，可以使得表面剩余的含Li化合物与表面的岩盐相氧化镍等再次重排得到层状结构的材料，最后剩余在表面的含Li化合物会趋于均匀，有包覆层的效果。XU等[3]通过组分调控Li1.26-Ni0.11Co0.04Mn0.59O2（0<<0.3）使得(Li+)(Co2+)0.5-(Ni2+)(Mn4+)1.5O4尖晶石结构在富锂层状本体材料的体相以晶格外延的方式分散生长，这种晶格之间的匹配更有助于Li+的扩散，从而使得材料整体的性能得到提升。WAGNER等[4]在正极浆料里添加2%（质量分数）的Mg可以明显提升 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/Li半电池循环到4.6 V时的循环性能，电池化成后电解液中出现Mg2+促进了LiPF6的分解导致了在正极表面形成了含LiPFO/Mg(PFO)2的保护层。LI等[5]研究了Li2RuO3中的氧气的氧化还原机理。发现在晶格中掺入硼能够控制氧气的反应程度从而达到稳定材料结构。YAN等[6]用STEM 和EELS研究了LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2。发现过渡金属移动到Li的位置，同时晶格的无序化程度增加。

1.2 尖晶石正极材料

CAPRAZ等[7]通过定义“电化学刚度”参数细致研究了LiMn2O4电极在脱嵌Li+过程中的力学行为。电化学刚度()为应力与电势的微商和应力与电势的微商的比值。分析电化学刚度与电势的二维图，可以得到在脱嵌Li+的过程中，相变主要产生应变；而刚开始脱Li+时表面的阻力和嵌锂时已经占据的Li+和外部进入的Li+之间的排斥力，这两者是产生应力的主要因素。而且可以观察到脱Li+和嵌Li+两个过程的不对称性。NAGESWARAN等[8]合成了硅掺杂的LiNi0.5Mn1.5-SiO4（0.05<<0.2），随着Si4+的引入，Mn3+比例升高，即Fd-3m无序相比例增加。LiNi0.5Mn1.45Si0.05O4在1C倍率下100周室温容量保持率为99.4%，相比与原始的容量保持率93.1%，有比较明显的提高。AMIN等[9]通 过变温EIS和DC极化实验，系统研究了有序相Li1-Ni0.5Mn1.5O4和无序相Li1-Ni0.5Mn1.5O4在不同脱锂态下两者的电导率变化情况，包括电子和离子两部分。在未脱Li+态，无序相具有更高的电子电导，起源于Mn3+的空穴载流子。而两者的离子电导和Li+扩散系数差别较小，并且都是制约动力学的决定因素。CHEN等[10]用乙基纤维素作为分散剂将石墨烯薄片和纳米尺寸的LiMn2O4分散在NMP中，最后通过热处理将乙基纤维素分解，得到无黏结剂的极片，可以观察到石墨烯非常均匀的包覆在纳米LiMn2O4颗粒表面，因此该复合电极具有非常优秀的倍率性能、循环性能及低温性能。GABRIELLI等[11]将LiNi0.5Mn1.5O4与含锂的化合物进行复合后煅烧，形成富锂的Li1+xNi0.5Mn1.5O4材料。该材料在首周时会释放多余的锂，该多余的锂可以用于补充锂离子电池的首周容量损失。以Si/C作为负极组装成全电池，验证表明该材料不仅可以补充锂离子电池的首周容量损失，且可以提高其循环稳定性。

1.3 聚阴离子正极材料

GLASS等[12]制备了3种聚阴离子材料MgMnB2O5、Mg2/3Mn4/3B2O5和Mg4/3Mn2/3B2O5。通过与金属Li组装成电池，发现除了Mg2/3Mn4/3B2O5，其它两种材料在常用倍率下循环都有较大容量（0.2C，分别是314 mA·h/g和188.6 mA·h/g）。粉末X射线和中子衍射及超导量子干涉环进行的磁性测量的结果表明，材料的高容量来源于Li进入Mg脱出后空出来的位置。而Mg2/3Mn4/3B2O5的低容量则可能是由于Mn会挡住Li和Mg的传输路径。DONG等[13]用原位的同步辐射XRD衍射谱、原位的拉曼光谱和第一性原理计算研究了高压下LiFePO4结构的演变，结果表明LiFePO4的橄榄石结构在低于21.5 GPa的压力下保持稳定。从成键的角度上来讲，LiFePO4中的Li—O键比Fe—O键和P—O键更容易压缩，从晶向的角度上讲LiFePO4（100）晶向比（010）和（001）晶向更容易压缩。第一性原理计算的结果也表明锂离子沿着（010）和（001）方向的扩散势垒随着施加压力的增加而增大，并且在低于28.2 GPa的压力下，LiFePO4仍能保持锂离子一维传输的性质。

2 负极材料

2.1 硅基负极材料

ZHANG等[14]用ALD方法在磁控溅射生长的Si薄膜上生长了HfO2作为SEI，并装成电池研究了不同厚度HfO2对循环性能的影响。结果表明，这种预加工形成的SEI可以改变首周及之后循环过程的化学反应路径，并有效阻止电极和电解液之间的反应，从而提高电池的循环寿命和库仑效率。YOON等[15]利用热重分析法研究了纳米硅表面SEI的热稳定性，结果表明硅电极上的SEI包含LEDC、RCO2Li、Li2CO3和LiPOF，LEDC作为硅电极表面SEI的主要成分，随着循环周次的增加而不断增加，而LEDC本质的热不稳定性会导致其进一步分解为其它小分子产物。因此要稳定SEI可以通过改变溶剂或者加入添加剂产生热力学更稳定、电导率更高的界面膜。AHN等[16]在硫酸和双氧水处理过的碳纸上电沉积硅得到Si-O-C 复合电极材料，发现这是一种有效提高硅储存量的方法。用PC 和 EC/DEC作为电解液来做对比，发现多余的PC会使Si-O-C从碳纸上脱落从而使其容量快速衰减。因此EC/DEC作为电解液有更好的电化学性能。MA等[17]把固态聚合物电解质（SPE）填入多孔硅颗粒的孔洞中，发现这种硅电极有着优异的电化学性能，首周有高于2100 mA·h/g的容量，循环500周后仍保持有1350 mA·h/g的容量。SPE能够占据SEI的生长位置，缓解了硅SEI的过度生长，从而提高了其电化学性能。SCHOOT等[18]发现石墨-硅复合电极在无添加电解液中容量衰减很快，这是因为当电极表面形成SEI时，电池里的隔膜很容易被电解液的分解产物堵塞。在电解液中加入FEC就可以解决硅负极的这一问题。但在石墨-硅复合电极中不能解决这个问题，因为石墨和硅的容量差别很大，在循环过程中FEC会使电极表面的电流密度分布很不均匀，在电极凹下的地方很容易形成锂枝晶，因此使电池循环性能变差。SCHOOT等[19]研究了不同条件下合成的Si/C复合电极的电化学性能，发现碳源、升温速度、热处理温度对其电化学性能都有很大影响，升温速度越慢，热处理温度越高对电池的性能越好。把制备好的Si/C复合电极加入石墨中得到的复合电极的电化学性能比将Si、C和石墨直接混合的电化学性能要好。HANSEN等[20]制备了一种合适长度和厚度的有规律排列硅微米线，使其具有优异的电化学性能，用HF等对其进行处理得到长度和厚度不同且无序排列的硅纳米线。通过快速傅里叶变换阻抗光谱来研究不同微米线的阻抗，了解硅电极几何结构和电荷转移动力学等与电极的电化学性能的关系，从而来探索无序处理后的硅微米线电化学性能变差的原因。PIWKO等[21]合成了一种多层柱状硅电极，该电极具有高的容量、容量保持率和首周库仑效率等优异的电化学性能，在硅锂化过程中，非结构化的硅对电池有不利影响，通过脉冲激光烧结硅后将该硅极片与碳硫电极组装成全电池，得到了较好的电化学性能。JIMENEZ等[22]通过磁控溅射沉积了各种不同厚度的C/Si和Si/C/Si多层薄膜电极，沉积的无定形碳层可以减轻硅嵌锂时体积膨胀产生的机械应力，同时可以阻止硅与电解液的反应，从而提高其容量保持率和库仑效率。SURESH等[23]制备了一种新型复合硅负极实现了对复合硅电极体积形变的抑制并形成稳定的SEI层，先在碳纳米管无纺布表面使用磁控溅射方法沉积硅，之后在复合电极表面生长单层石墨烯。这种复合电极经历1000次循环后还能保持806 mA·h/g，体积比容量为 2821 mA·h/cm3。ASSRESAHEGN等[24]通过在纳米硅颗粒表面嫁接(1-溴乙基)苯和聚丙烯酸可以显著提高硅基负极材料的循环性能和库仑效率，优化后的材料以340 mA/g循环300次后容量保持率80%，达2000mA·h/g，平均库仑效率99.6%。

2.2 其它负极材料

WU等[25]使用甲基紫精原位形成界面包覆层，实现了金属锂负极的稳定循环。在用0.5%（质量分数）甲基紫精处理锂金属层之后，在表面形成高度均匀、稳定和离子导电的界面包覆层，能够更好地控制锂离子流动并抑制锂枝晶生长。使用这种方法，当电流密度为1 mA/cm2时，在醚类电解质中300周循环的库仑效率为99.1%，400周循环的库仑效率为98.2%。QIN等[26]设计了一种空心的碳包覆纳米铝球负极。通过控制该负极合金化的位置和合金的大小来限制铝的体积膨胀和提高SEI的稳定性，从而提高其电化学性能，在2C的倍率下循环1500周后仍有99%的容量保持率。KITTA等[27]使用一个特殊设计的开放式电池，AFM探针可以透过电解液直接在金属锂表面原位观察锂沉积/溶解过程中的负极的形貌变化。在SEI形成较少的区域（杨氏模量变化较小的区域）金属锂沉积速度厚度会显著增加。因此认为金属锂沉积不均化的主要原因是金属锂负极界面的SEI不均匀。KUSHIMA等[28]通过环境透射电镜原位观察了电解液中沉积的金属锂的成核和生长过程，在沉积的初期成核阶段，沉积界面的过电势较低将有助于提高金属锂的沉积均匀性。当进入快速沉积生长阶段，金属锂外侧形成的SEI对金属锂形成束缚力，由于沉积速率和SEI形成速率不均匀造成了侧向SEI厚度不如顶部，导致侧向的SEI不断被拉伸从而形成类似线状枝晶。随着枝晶不断生长会使得金属锂出现“头重脚轻”致使底部与集流体连接处受到的压力不断增加，最终致使底部发生折断整个金属锂枝晶形成“死锂”。ZHANG等[29]使用碳化处理后树木的垂直木质结构作为3D集流体，通过使用ALD方法在集流体表面形成纳米级ZnO层从而降低金属锂沉积的过电势，增加金属锂沉积的均匀性。随后将熔化的金属锂封装进具有垂直孔结构的3D集流体中，使用这种方法制备的3D金属锂负极可以在3 mA/cm2电流密度下循环150小时不形成枝晶。ISHIKAWA等[30]研究了金属锂在铜衬底的不同晶面方向上沉积成核趋向，发现Cu表面（111）方向上的金属锂沉积最为均匀，其次是（-101）晶面，最次是（001）晶面方向。通过表面能计算结果分析得出影响沉积均匀性的本质原因在于不同晶面吸附锂离子能力不同，造成早期成核均匀度的区别，从而影响后期锂沉积的均匀性。SUN等[31]制备了一种负载Nb2O5/石墨烯气凝胶作为金属锂三维集流体，使用这种结构电极可负载大于10 mg/cm3的金属锂。并展现出良好的金属锂枝晶抑制能力，此外负载在石墨烯表面的Nb2O5可以有效地降低电池的电阻率，提高电池的倍率性能。TU等[32]使用阳极氧化铝（AAO）作为隔膜，研究了不同孔径的AAO对于金属锂沉积的影响。不同孔尺寸从20～200 nm的AAO模板对于金属锂沉积均匀性都具有显著提升能力。不同于一般隔膜，AAO的垂直微孔对于锂离子传输速率具有显著提升能力，在20 nm微孔情况下能显著提高局域锂离子浓度，增加金属锂的沉积均匀性。

3 电解质

3.1 固态电解质

BAEK等[33]提出了一种固态无机-有机杂化电解质，获得了商业上可接受的离子导电性和稳定的电化学窗口，以防止锂离子电池中的电解质分解。涂有固态[Li][EMI][TFSI]离子液体的Li3PO4被开发为混合电解质材料，具有良好的电化学稳定性和高离子电导率。该Li3PO4-[Li][EMI][TFSI]混合电解质具有良好的安全性，适用于高压正极和锂负极。CHEN等[34]首次制造了厚度仅为100 nm的薄膜复合电解质（CE）。该电解质由纳米多孔薄膜、锂盐和聚合物组成，并且通过两步法制备。先在电极基板上沉积多孔SiOCHz薄膜，然后用旋涂法将聚乙二醇（PEG）-LiX混合物填充到多孔结构中。介孔SiOCH的填充率高达90%，剩余孔隙率小于1%。该电解质的电导率为2×10−7S/cm。FU等[35]将Li7La2.75Ca0.25Zr1.75Nb0.25O12（LLCZN）作为固态电解质（SSE），原因在于其低的烧结温度、稳定的立方石榴石相和高离子电导率。通过设计石榴石固态电解质和金属锂的界面，改变了石榴石表面的润湿性，将界面电阻从950 Ω/cm2降低到75 Ω/cm2，促进了混合电解质系统的发展。ZHAI等[36]在聚(环氧乙烷)（PEO）基质中加入垂直排列的Li1+xAlTi2-(PO4)3（LATP）纳米粒子，以增大离子电导率（达到0.52×10-4S/cm），同时保持复合材料的柔韧性。与纯PEO相比，复合电解质的热学和电化学稳定性增强。该实验开辟了一种新的方法来优化复合材料的离子电导率。HAN等[37]在固态电解质Li7La2.75Ca0.25Zr1.75Nb0.25O12的表面用ALD的方法包覆上一层极薄的Al2O3来改善它与金属锂的接触界面，解决一直以来限制这个材料应用的问题：固-固界面电阻太高。实验证明，包覆后的样品界面电阻从1710 Ω/cm2降低到了1 Ω/cm2。TEM 和EELS的实验结果以及第一性原理的计算都表明，这是由于嵌锂后的Al2O3变成Li2Al4O7，而这是一种锂离子电导率非常高的材料。而且Al2O3包覆可以防止电解质直接与金属锂接触而发生分解。KAZYAK等[38]首次使用ALD生长了石榴石结构的固态电解质Li7La3Zr2O12。通过选用合适的有机金属化合物作为阳离子源，施加相应的气体，在比体相合成温度（555 ℃）低得多的时候就得到了立方石榴石相。同步辐射XRD表明，相的纯度很高。PEARSE等[39]使用ALD生长了薄膜固态电解质Li2PO2N。300 ℃下生长的样品电导率为(6.51±0.36)´10−7S/cm，并且在对锂电位0～5.3 V之间工作稳定。该材料在与LiCoO2和Si装配的全电池中，可以达到1 mA/cm2的电流密度。分析此种方法与溅射生长的各自利弊，认为新方法对于三维固态电池更有优势。KIM等[40]提出了一种可以大规模制作全固态电池的方法，将固态电解质溶于酒精，通过酒精作为输运介质将固态电解质渗入电极材料内部，并通过后续加热固化电解质与正极材料的接触，这种方法解决了传统固态硫化物电解质与极性溶剂不兼容问题，所得到的全固态电池（LiCoO2/0.4LiI- 0.6Li4SnS4/Li）在3～4.3 V的电压区间，0.1C的倍率下具有141 mA·h/g的容量。KWON等[41]研究了无机锂离子导体Li3xLa(2/3)x(1/3)2xTiO3的总电导率（主要为Li+电导）与其微观结构及组分（晶畴尺寸及晶畴界）之间的关系，通过控制烧结温度可以得到不同晶畴尺寸的LLTO，且进一步引入Li+补充高温烧结丢失的Li+，从而阻止氧离子的丢失，稳定畴界的结构，使其具有较高的离子电导4.8×10-4S/cm。CHOI等[42]使用水溶液的方法制备了具有高电导率（0.14 mS/cm）和干燥空气稳定的Li4SnS4，并将其作为锂离子电池的固态电解质。SANG等[43]研究了电化学循环对于全固态金属锂电池中固态电介质Li10GeP2S12与负极之间界面的影响，使用原位拉曼光谱和原位光电子能谱（XPS）观察到在全固态电池负极表面也会形成类似于液态电池中SEI膜的相似结构。在全固态电池中的界面层产生源自于固态电介质界面结构的重组，实验发现这部分界面层是部分电化学可逆，如果能够深入了解这种反应过程和机制，能够在未来有效地设计高性能全固态锂电池。

3.2 其它电解液/添加剂

GIFFI等[44]通过使用高盐浓度Pyr1201FTFSI0.6LiFTFSI0.4电解液来克服离子液体倍率性能方面的缺点。尽管电导率和黏度存在数量级上的差异，但这种高盐浓度电解液在Li/LFP电池和LTO/LFP电池的倍率性能方面超过低盐电解液，结果表明Li离子在高盐浓度电解液中的输运性能优于在低盐电解液中的输运性能。LU等[45]制备了一种新颖的3D网状凝胶聚合物电解质膜，具有高机械强度和离子电导率，在锂电极上形成致密的SEI层，加上其致密的交联结构，有效地防止了锂枝晶生长。其优势在于开环聚合反应速率高、反应条件温和及易加工控制。采用该电解质膜的Li/LiFePO4电池显示出优良的循环稳定性和倍率性能。SUN等[46]使用超分子簇[(ES)Li+(PC)](PC)（=1～2；=0、6和9）来研究电解液添加剂乙烯亚硫酸盐（ES）和碳酸丙烯酯（PC）的电还原分解。结果表明ES可以在PC之前还原，导致前驱体开环分解产生自由阴离子。并定位了一条新的路径（路径B），能量势垒远低于先前报道的步进式路径（路径A）。INAMOTO等[47]通过在电解液中加入二茂铁并使用CV扫描计算速率常数的方法来研究LiCoO2薄膜电极的表面在充放电过程中的变化。发现首周充放电后，二茂铁的速率常数变高，表明电极表面电子电导增大。拉曼和XPS测试表明这是因为表面有缺锂的物态Li1-CoO2产生并逐步向正极体相生长。而这种物质嵌锂活性很低，锂离子电导也不高，是正极容量衰减的元凶。GLAZIER等[48]用等温微量热法测量了NMC422/石墨电池在包含EC和不包含EC的电解液中的放热情况，结果表明当电压高于4.4 V时，不含EC的电解液放热情况明显小于含有EC的电解液，同时，不含EC的电解液具有更高的库仑效率和更低的极化。但是当电压小于4.3 V时，含有EC的电解液在循环过程中放出更少的热量。AKTEKIN等[49]研究了FEC作为添加剂加入电解液（1 mol/L LiPF6，EC与DEC体积比为1∶1）后对LiNi0.5Mn1.5O4正极表面的影响，并且以Li4Ti5O12为负极，减少负极的干扰。XPS研究表明，在FEC加入后，LiNi0.5Mn1.5O4表面膜会有更多的PEO类的有机物成分。软包电池循环数据表明FEC的引入加速了容量的衰减。ZHENG等[50]将少量LiPF6作为添加剂加入LiTFSI-LiBOB EC:DMC 双盐碳酸酯电解液，发现使用该种电解液能够有效的抑制金属锂粉化现象，即便在60 ℃温度下使用大电流密度（1.75 mA/cm2）循环500次后金属锂负极几乎无明显粉化现象。虽然在该种电解液中金属锂枝晶生长没有得到很好的控制，但是由于优秀的抗金属锂粉化性能，依旧大幅度延长了金属锂负极的循环寿命。WANG等[51]使用LiTFSI离子液态混合四乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环溶剂制备了一种枝晶抑制电解液，在这种电解液下金属锂可以在5 mA/cm2电流密度下循环100次不形成枝晶，且金属锂的循环容量可以达到12 mA·h/cm2。故认为这种电解液可以形成更稳定的SEI，且可以快速修复裂缝，避免在近锂负极侧形成氟化盐，将氟化物等屏蔽在SEI外侧。从而稳定了金属锂表面，这种SEI同时提供高的离子电导率，从而使快速沉积成为可能。XU等[52]研究了添加2%（质量分数）2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑锂于电解液中对LiPF6的分解抑制能力，即使水含量高到2000´10-6，该添加剂也有优秀的脱水能力，LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(NMC)/Li半电池和NMC/石墨全电池在55 ℃均显示出很好的循环性能。LI等[53]研究了电解液添加剂和循环电压上限对LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2表面形成的岩盐相的影响，该材料在2.8～4.1 V循环时表面没有结构变化，电压升至4.3 V的时候没有添加剂的材料表面形成了大量岩盐相，而VC和PES添加剂的材料岩盐相的形成被抑制。

4 电池技术

4.1 锂空气电池

LUO等[54]使用环境透射显微镜（ETEM）研究Li-O2纳米固态电池中反应途径与反应产物形貌之间的关系，在CNT上面首先形成Li2O，接着歧化形成Li2O2和O2，通过氧气的释放，其形成了最外壳层为Li2O、内壳层为Li2O2的空心结构。O2释放的途径及产物的形貌与离子的扩散和电子的传输路径有关。

4.2 锂硫电池

PAN等[55]用磺化聚芳醚和无机黏土包覆S-CMK-3形成一层有机-无机黏土的混合纳米包覆薄（SPEEK），该SPEEK具有2 nm宽带负电荷的多维通道，该多维通道可以促进锂离子的传输，且限制带正电荷的多硫离子的传输，从而提高电池的循环和倍率性能。WU等[56]设计了一种新颖的合成PPy/Li2S/KB复合物的方法，先将S与KB复合，再通过电聚合吡咯的方法在S/KB颗粒的外表面包覆上一层聚吡咯（PPy），最后在有电解液的情况下将该材料制成的极片与Li片接触，使其锂化形成PPy/Li2S/KB。GUO等[57]使用水热的方法制备多孔碳球，再通过加热的方法将S灌入该多孔碳球中形成S/C复合物，并用作S电极，先将该S电极在3.0～1.0 V的电压区间循环几周，在该电压区间内S/C的表面会形成一层稳定的SEI，该SEI可以抑制多硫离子的溶解，从而提高其电化学性能。LI等[58]通过碳化椴木得到具有3D有序孔结构的木炭，再将还原石墨烯（rGO）吸附在该木炭的腔壁上形成三维的碳网络，并将该材料作为S的负载体和集流体。该三维碳网络具有低的迂曲度、高的电子电导及好的结构稳定性，可以提高S的单位负载量，制备的15.2 mA·h/cm2的面容量的S极片，其中S的负载量为21.3 mg/cm2，具有较好的电化学性能。

5 电池表征和测量技术

FUKUTSUKA等[59]利用原位原子力显微镜（AFM）研究了高度取向热解石墨在4 mol/L双(三氟甲磺酰基)酰胺锂(LiTFSA)/PC和1 mol/L LiTFSA+1.2 mol/L M(TFSA)2(M = Ca或Mg)/PC中的SEI形成过程。基于原位AFM观察，SEI在 4 mol/L LiTFSA/PC和1 mol/L LiTFSA + 1.2 mol/L Ca(TFSA)2/PC中的形成是共插型，在1 mol/L LiTFSA+ 1.2 mol/L Mg(TFSA)2/PC中的形成是表面分解型。并讨论了SEI形成过程和充放电性能之间的关系。BOULET-ROBLIN等[60]基于18650，提出了一种适用于原位中子衍射的电池装置，能够装载足够的活性物质用于获得可以进行精修的数据，同时又能保证电池高倍率（1C）下的循环状况相比于少量活性物质时不会有很大差异。通过对LNMO/石墨全电池进行测试，得到与之前用其它非原位方法同样的结果，例如石墨脱嵌锂时的阶结构、以及SEI对Li的消耗。JO等[61]综合使用高分辨电子显微成像（HRTEM）、选区电子衍射（SAED）、电子能量损失谱（EELS）等方法研究了正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2在不同倍率下（0.1C和10C）首周充电到不同荷电状态（50%和90%）再放电过程中的结构演化和电子结构的变化。结果表明，50%的充放电中，不管倍率为何，充电中大部分还是层状结构仅有少量尖晶石结构出现且在放电过程中可以可逆地消失。而高倍率充电到90%SOC的材料中存在不可逆的被还原的Ni4+及表面氧空位。AN等[62]提出了一种全新的快速有效的形成电解质界面膜的锂离子电池化成过程，并与美国橡树岭国家实验室的标准化成过程作比较，电化学阻抗谱的结果表明新的电池化成过程减小了电解质界面膜的阻抗，经过1300周老化循环后容量保持率提高。BORNER等[63]研究了基于LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/石墨的商业化的18650锂离子电池在不同温度下循环之后（电化学老化）对电池每个电极热稳定性的影响。电池在45 ℃下的循环性能较好是因为在负极表面形成了有效的SEI膜，而电池在20 ℃下的循环性较差是因为电解液与负极活性材料不断发生反应，负极表面的SEI膜不断生长。此外在循环过程中沉积在负极表面的金属锂也会严重影响电池的热稳定性。同时电池的热稳定性与电池的荷电状态（SOC）相关。电池放热反应开始的温度与负极SEI膜的热稳定性关系很大。YONEMOTO等[64]研究了温度对于Li/LLZ(Ta0.4)/Li对称电池在100 uA/cm2电流下的Li的沉积与剥离过程，结果表明当温度在25～60 ℃时，电池在循环过程中电压不断上升，最终短路，而在100 ℃时电池循环良好，并且该电池在100 ℃进行几十个小时的预循环之后，在25 ℃的循环性能有显著提高。这是由于预先在100 ℃循环改变了电池的界面性质，这种改变是由循环过程和温度共同决定的。CHENG等[65]首次通过透射X射线显微镜（TXM）研究Cu表面的锂枝晶生长动力学。当以1 mA/cm2的电流密度电镀/剥离时，Cu表面的苔藓锂生长和收缩表现明显。在循环后发现死锂，表明当电流密度较高时，效率较低，危险性较大。这项工作将TXM作为定量测量锂枝晶的有用工具，这是非原位测量和其它显微镜技术很难实现的。FAKKAO等[66]通过二维的X射线吸收谱来观察不同充电态Co原子的电荷状态从而研究由LiCoO2/ Li2.2C0.8B0.2O3作为正极、Li2.2C0.8B0.2O3为电解质、金属锂为负极的全固态锂离子电池中的正极表面电极反应程度的分布。发现表面的裂缝会阻挡电子的传输路径从而使得正极表面出现反应的不均匀性。BESNARD等[67]用X射线断层成像术和聚焦离子束扫描电子显微镜断层成像术对正极材料进行了三维成像，并利用简单的电化学放电模型将电极的三维形貌、电学性质和电化学表现联系起来。该模型能够定量的评判电子电导和离子电导对电极材料倍率性能的影响，并能通过原位的测量计算出电极的扩散系数和离子电导。电极中碳和黏结剂的比例能影响电极材料的孔隙率，进而影响电极材料的实际离子电导和电子电导。HARA等[68]利用近场光学技术在纳米尺度对锂离子在正极材料中的分布进行了成像，用等离子体金属探针局域增强并探测了钴酸锂细薄膜表面的电场，进一步通过处理得到了薄膜表面锂离子浓度分布。利用这种成像技术，观察到了在5 V的电压下，钴酸锂中的锂离子扩散到了晶界表面。YOON等[69]使用热重分析仪研究硅负极SEI的热分解现象。发现硅SEI上的主要成分乙烯碳酸锂的分解分为3个阶段，在50～300 ℃时会释放C2H4和CO2，同时生成CH3CH2CO2Li和 Li2CO3；在300～600 ℃时CH3CH2CO2Li会分解形成Li2CO3；当温度高于600 ℃时 Li2CO3会分解成CO2和Li2O。同时在300 ℃时LiPOF会分解，550 ℃时聚酰胺会分解。乙烯碳酸锂主要来自EC，因此减少电极表面EC的量也是一个很好的通过稳定SEI来提高电池的电化学性能的方法。MUTO等[70]试图从STEM-EELS数据中找到关于Li+的化学环境信息，来进一步研究Li+在正极材料和电解液界面的状态，由于Li+的K吸收边与其它过渡金属的M吸收边的重叠，直接从Li+的ELNES光谱中很难剥离得到Li+的化学态信息，因此间接通过Li+周围元素的化学态信息可以预测Li+的化学态，然而这些不同化学态的信息在空间尺度上会重叠，所以采用了超光谱成像这种分析技术来处理得到的光谱信息，试图解离处确定位置的Li+化学态信息。LU 等[71]用AFM研究了LiCoO2/Li半电池在充放电过程中，正极侧界面膜的原位演变过程。实验观察到CEI的生长具有择优性，在LiCoO2的（001）面没有观察到CEI的生长，而在侧面边棱处则观察到了纤丝状的物质形成和消失，且ALD包覆氧化铝后可以明显抑制这些物质的形成。JUAREZ-ROBLES等[72]设计了一种简单的三电极，以Li4Ti5O12作为对电极，并使用该三电极研究基于频率响应分析和载体函数拉普拉斯变换阻抗法这两种方法来分析锂离子电池不同放电深度下的电化学阻抗衍化。在放电深度低于80%时，全电池的的阻抗主要来自于正极与电解液之间的界面阻抗，而当放电深度高于80%时，负极与电解液之间的界面电阻则要高于正极与电解液之间的界面电阻。BOHME等[73]通过XPS和 HAXPES研究二氧化锡电极在充放电过程锂锡合金化的过程，发现二氧化锡还原成锡和锂锡合金化同时发生的，这样就会在内层二氧化锡表面形成一层钝化层，使得其合金化不完全，与此同时外层锂锡合金也会被氧化。在首周循环中电压在1.2 V 左右会形成锡的SEI，在随后的氧化过程中SEI又会慢慢溶解，这又说明锡的SEI大部分可能是有机的。BULUSHEVA等[74]通过原位的XPS来研究纯石墨烯和掺氮的石墨烯与锂之间反应的区别，通过化学气相沉积的方法在铜箔上分别得到纯石墨烯和掺氮的石墨烯，再在上面沉积一层锂。通过XPS研究对比发现在掺氮的石墨烯上有更多的锂，这说明掺氮后的石墨烯能更好的和锂发生反应，这也证明了掺氮后的石墨有更高的库仑效率。HU等[75]通过STEM从原子尺度观测全固态电解质La(1-)/3LiNbO3（LLNbO）退火前后的结构变化，退火后XRD的钙钛矿（004）p峰大幅减弱，意味着（001）p层的无序化。A1层La原子和空位减少，迁移到A2层的La空位和O4位，同时O原子在A2层分布轻微皱曲，意味着NbO6八面体的扭曲。退火后，有更多的NbO6朝着不同方向，即纳米晶界增多，认为退火导致的这些无序有利于空位无序，有利于锂离子扩散。GONG等[76]基于TEM和FIB手段，对LiCoO2/ LLZO/Au组成的全固态电池正极LiCoO2进行原位原子尺度观测。经过高电压脱Li之后，LiCoO2从原始的单晶转变成孪晶界和反相晶界组成的多晶。通过计算证明脱Li过程两种晶界的形成具有能量优势，且晶界界面能随着脱Li量增大而降低。BASAPPA等[77]通过EIS阻抗谱和Li|LLZT|Li对称电池的方式，研究金属Li和LLZT的接触。接触面平整未经处理（8000目抛光）的对称电池具有 746 Ω/cm2的电荷转移阻抗（ct），不利于倍率性能。而把Li加热溶化涂在400目抛光的LLZT时，得到对称电池的ct为363 Ω/cm2，说明接触面积的增大有助于电化学效率。使用蒸镀方式把Li镀在LLZT表面可得到更低的69 Ω/cm2。ILIKSU等[78]采用FT-IR，拉曼光谱，SEM等实验手段研究了Li-O2电池恒流放电过程，电解质界面所发生的过程。电解质选用1 mol/L LiNO3和LiTFSI混合溶于TEGDME，发现两种盐比例对于电解质沉积和首周放电容量有着非线性影响。拉曼光谱分析可以观察碳正极表面有序程度，LiTFSI的增加会使得正极表面沉积电解质形成无定形层，而LiNO3增加到一定程度，N掺杂到碳正极表面也将达到限制。0.75 mol/L LiNO3与0.25 mol/L LiTFSI具有最好的性能。KOBAYASHI等[79]设计了LiAl0.1Mn1.9O4（LMO）和LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2（NMC）的混合正极材料，通过原位XRD研究其锂离子迁移特性，通过确定混合正极的晶胞参数，可以推导出开路电压和容量，使其最大化。实验发现NMC晶胞参数在充放电过程结束之后依然发生改变，认为是锂离子在LMO和NMC之间进行迁移所致。HIRAYAMA等[80]制备了一种可兼容惰性气体转移、离子束刻蚀和充放电测试一体的原位透射电镜测试枪，使用透射电镜测试枪可实现原位测试固态电介质的电子全息谱图，用于研究在固态电解质中的空间电荷层和电子通道。通过对装置中样品和结构进行模拟仿真，可以有效去除样品边缘电场泄露对测试造成的影响。通过进一步优化，这种方法将有望成为用于研究全固态电解质内部电场分布的一种有效手段，便于解释在全固态电池中的空间电荷层产生原因。FRISCO等[81]首次使用纳米CT原位观察了金属锂在从5～33 ℃小电流和大电流密度下金属锂沉积和溶解的特性。发现金属锂沉积随温度和电流变化较大，当温度较低和电流密度增大都会加剧枝晶和空洞的形成。MALIFARGE等[82]用X射线衍射法分析了真实电极中石墨颗粒的晶面取向问题，一步取向分布函数用来描述石墨晶面衍射的极密度分布，可以导出晶面平行于铜集流体的石墨颗粒分数。VADIVEL等[83]将电池恒压在一个较高的电压区间研究了锂离子 电池的寄生副反应，测量得到的漏电流值与Tafel公式预测的不符，用导电陶瓷隔膜时漏电流明显减小，表明电池中出现了串扰效应，即正负极的分解产物各自输运到到对侧，这种串扰效应可通过动力学或者输运限制的方法来抑制。ZHANG等[84]研究了多种锂离子电池的低温循环性能，包括能量和功率型的NCM和NCA电池，低温下循环的能量型电池内阻增加较快，功率型电池则是容量衰减较快，因软包电池散热快，低温下比圆柱电池的锂沉积更显严重。

6 理论计算、界面反应及其它

DESHPANDE等[85]提出了一个数学模型，此模型可研究在电极脱锂和嵌锂的过程中，电极颗粒在膨胀和收缩过程中对SEI膜施加的应力，可能会导致SEI膜破裂。应力的结算结果表明嵌锂的量变化越大，SEI破裂的概率就越大，认为电池在充放电过程中的SEI膜的破裂和重塑是导致电池容量衰减的主要原因。MAO等[86]使用一种多颗粒模型研究LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2-LiMn2O4（NMC-LMO）混合正极在不同电流密度下的非对称充放电现象。结果表明LMO对混合正极最终容量的贡献随着放电倍率的增大而增大，但随着充电倍率的减小而减小。混合正极的动态分析结果表明混合正极非对称充放电现象是因为两种正极的平衡电位不同。FEDOTOV等[87]利用冷冻干燥辅助的固相方法合成了Li2CoPO4F，并利用中子衍射数据对材料结构进行确定。通过结合VDP/BVS/DFT等计算方法表明Li离子能沿着（010）的方向进行一维传输，同时计算结果也表明该材料可能存在有其它低迁移势垒的迁移路径，这种材料可能存在三维的迁移路径。该材料脱出超过一个Li的电压高于5.14 V，远远超过目前商用电解液的电化学窗口，从而将这种材料的容量限制在低于144 mA·h/g。KOYAMA等[88]利用原位的XRD证明了LiFePO4在低温高倍率下稳定存在，利用简化的宏观一阶反应模型对相转变过程进行了数值模拟，结果表明充放电过程中的不对称和与倍率独立的电化学过程归因于不同电化学阶段具有不同的相转变动力学。KIM等[89]通过比较吉布斯自由能的相对大小计算了LiCoO2中同时引入Ti4+和点缺陷，即VLi、VO等时其体相结构的热力学稳定性，认为Ti4+掺杂进入晶格的上限是0.15%，并且通过实验合成了一定比例Ti4+引入的LiCoO2，观察到在LiCoO2表面或者晶界会富集Ti4+的第二相包覆层，与计算的结果吻合，因此证明不需要额外的表面处理过程，就可得到表面-体相不均一的核壳材料。EBADI等[90]通过分子动力学模拟研究聚合物电解质PEO/LiTFSI在金属锂表面的结构和动力学特性，发现体相和界面的Li周围O的配位数都约为6，但界面中Li+-OPEO和Li+-OTFSI径向分布函数具有尖锐的峰，尖锐的峰表明Li+在界面具有更整齐的配位环境。通过研究金属Li表面MSD函数，还发现TFSI-与Li+在界面附近容易沉积，减慢离子传输并产生极化。LEUNG等[91]通过第一性原理分子动力学模拟研究了Mn2+在尖晶石LiMn2O4（001）表面丢失并到达石墨负极的过程。首先Mn从（001）表面脱离与F-成键。在H+充足的情况下，质子诱导使得Mn—O变成可移动的OH-表面群，并吸附已沉积的有机物碎片从而脱离。到达负极Mn2+寄宿在无机Li2CO3或有机LEDC的SEI组分中，促进电化学还原和分解。LI等[92]通过第一性原理计算研究LiO2的电荷传输机制。HSE计算表明LiO2是电子绝缘的，但过量的电子和空位局域在双氧基团附近，形成小极化子通过跳跃扩散到相邻晶格位，小极化子主导LiO2的电荷传输。MIN等[93]通过第一性原理计算研究Al和Mg掺杂对LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的稳定性起到的作用。氧空位会促进无序的发生，而Al掺杂可以抑制氧空位的形成。Mg掺杂可以缓解Ni和Li/Ni的互占位，直接减少无序。BURKHARDT等[94]采用SMD溶剂化模型计算模拟EC还原沉积的热力学和动力学过程，能量预测显示EC两个电子的还原反应会生成LiCO3-，而另一方面二协同的EC-Li+还原机制显示更多前驱体是乙氧基的可能。通过醇盐亲核基团对EC原位位置追踪，证明阴离子开环聚合生成SEI成分聚乙二醇和聚碳酸亚乙酯是合理的路径。而LiCO3-作为亲核基团，则EC开环路径指向乙烯碳酸锂。THAI等[95]通过第一性原理计算，研究机械应力对LiPON和LNM（spinel）界面离子电导的影响。按照LiPON/LNM界面添加BaTiO3与否，建立两个对比模型。计算表明，界面LiPON一侧会发生收缩，而含有BaTiO3的界面则保持稳定，结果具有更高的离子电导。随后在不同应力强度下，计算体相LiPON锂离子活化能势垒，发现应力增强会抑制锂离子迁移。RAJ等[96]建立一个金属锂界面枝晶生长模型，模型通过联立金属锂界面的界面电流、沉积过电势、表面能以及SEI的机械强度等多种影响金属锂枝晶生长的变量建立金属锂沉积模型，从而量化各种变量对于枝晶生长的作用。通过计算，最终影响金属锂枝晶生长的最主要因素是电解液的离子电导率，认为提高离子电导率或降低沉积电流密度就可以有效的抑制金属锂枝晶生长。KUPPER等[97]用多维热-电化学模型研究了圆柱形磷酸铁锂电池的老化行为，预测的电池内部状态包括离子浓度、电势、压力、内阻，该模型可以较好地符合电池充放电特性、老化特性和温升的非线性试验数据。HAN等[98]用分子动力学模拟研究了电解液密度对其动力学和溶剂化性能的影响，发现密度的微小变化可明显影响淌度但不影响锂离子溶剂化结构。OKUMURA等[99]用X射线吸收谱和计算机模拟研究了5 V LiNi0.5Mn1.5O4和4 V LiMn2O4尖晶石材料，发现Mn和Ni的周围环境因为Li含量或者相变引起的变化对吸收谱的形状有很大的影响。SHARIFI-ASL等[100]研究了不同面的钴酸锂的热稳定性，用扫描透射电镜发现氧气主要从钴酸锂的表面脱离。计算机模拟发现钴酸锂的（001）在300℃下都很稳定，但是（102）和（014）面不稳定，容易导致氧气丢失。

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Reviews of selected 100 recent papers for lithium batteries（Apr. 1，2017 to May 31，2017）

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（Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China）

This bimonthly review paper highlights 100 recent published papers on lithium batteries. We searched the Web of Science and found 2564 papers online from Apr.1，2017 to May 31，2017. 100 of them were selected to be highlighted. Layered oxide and high voltage spinel cathode materials are still under extensive investigations for the structure evolution and modifications. Large efforts were devoted to Si and Si based anode material for the effects of size and composition and electrochemical mechanism. There are a few papers related to electrolyte additives, solid state electrolyte, Li/S battery, Li-air battery. Theoretical works are related to the structure of bulk and interface of materials and the tranportation properties. And more papers related to cell analyses, theoretical simulations, and modeling.

lithium batteries; cathode material; anode material; electrolyte; battery technology

10.12028/j.issn.2095-4239.2017.0107

TM 911

A

2095-4239（2017）04-758-12

2017-06-19；

2017-06-27。

詹元杰（1988—），男，博士研究生，研究方向为锂离子电池正极材料及其改性，E-mail：zhanyuanjie13@mails.ucas.ac.cn；

黄学杰，研究员，研究方向为锂离子电池相关性能及材料，E-mail：xjhuang@jphy.ac.cn。