羧基纤维素钠在锂离子电池中的应用

黄庆华，秦 杏，张 娜



羧基纤维素钠在锂离子电池中的应用

黄庆华，秦 杏，张 娜

（天津力神电池股份有限公司，天津 300384）

通过两种结构参数的水溶性黏结剂羧甲基纤维素钠（CMC）应用于锂离子电池，研究了对石墨负极浆料稳定性及电化学性能的影响。结果表明：取代度较大（0.85）、分子量高（650000）的CMC比更低取代度（0.65）和分子量（250000）的CMC具有较好的溶解性和更高的黏度，更容易完全吸附在石墨颗粒表面。吸附的CMC之间的相互斥力使石墨颗粒在水溶液中分散均匀，从而有利于负极浆料体系的稳定和涂布，使锂离子电池具有较好的电化学性能。

羧甲基纤维素钠（CMC）；取代度；分子量；石墨负极；电化学性能

锂离子电池自商业化以来，以其较高的能量密度、长循环寿命等特有的电性能优势得以广泛应用。目前，在商业化的锂离子电池生产中，负极普遍采用了水性体系，使用羧甲基纤维素钠（CMC）和丁苯橡胶（SBR）等水溶性黏结剂取代了油系PVDF黏结剂。水性黏结剂降低了生产成本、对环境友好、电极易于烘干。其中CMC作为辅助黏结剂是锂离子电池负极的重要组成部分，在负极浆料的制作过程及电池性能上发挥了关键作用。

羧甲基纤维素钠（CMC）是一种线性高分子纤维素醚，作为增稠剂、黏结剂、稳定剂等在工业生产中广泛应用。在CMC分子上既含有未经过羧基改性的疏水主链，又含有经过羧基改性的亲水主链，在一定浓度的水性石墨负极浆料中，CMC中疏水性的主链通过吸附包覆在石墨、导电剂等表面疏水性的颗粒表面，吸附的CMC分子之间的相互斥力使石墨颗粒分散均匀；同时亲水性又能使其悬浮在水溶液中，起到分散和稳定作用[1]。CMC产品水溶液的溶解性、黏度及与石墨的亲和性受其分子量、取代度浓度及pH等参数影响。其中分子量和取代度等结构参数决定了石墨颗粒表面上CMC的吸附量。分子量较大、取代度较高的CMC具有较高的黏度和好的溶解性[2-3]，更容易吸附和完全包覆在石墨颗粒表面，从而使负极浆料具有较好的稳定性和涂布特性。

本文着重讨论了两种不同结构参数（分子量和取代度）的CMC在锂离子电池石墨负极材料中的应用性能，对比了它们的制浆性能、极片剥离强度及循环、倍率、直流内阻（DCIR）等电池电化学性能，为CMC在锂离子电池的应用打下基础。

1 实验材料和方法

1.1 材料准备

人造石墨作为锂离子电池负极材料，取两种不同基本参数的CMC，分别为CMC①和CMC②，两种CMC的主要结构参数和1%的CMC胶液黏度见表1，SBR为日本ZEON的产品，粒径为100 nm。CMC①和CMC②按1%浓度加入超纯水中，通过行星式搅拌机搅拌8～10 h，使其完全溶解。然后加入石墨及导电剂分散6 h，最后加入SBR，搅拌30 min，得到的负极浆料由石墨∶导电剂∶CMC∶SBR按质量配比为96∶2∶1∶1组成。

表1 CMC样品基本参数

1.2 材料分析测试

通过Brookfield Viscometer DV-III测试CMC胶液的黏度，使用法国Formulaction LAB浆料稳定测试仪测试负极浆料3天内不稳定性系数的变化。KT-PSA剥离力测试仪测试极片剥离强度。

1.3 电池装配与测试

把制备的两种负极浆料分别涂布在铜箔集流体上，极片烘干后碾压，压辊压力为5 MPa。与同种正极、隔膜、电解液搭配装配动力型方形电池。充放电测试和直流内阻在Arbin动力电池充放电设备上进行。用IM6电化学工作站测试电池循环前后的交流阻抗，交流阻抗频率为10 mHz～10 kHz，交流振幅为5 mV。

2 实验结果与讨论

2.1 负极浆料性能及极片测试分析

浆料的稳定性和分散性决定了电池极片涂布性能和加工性能。通过浆料稳定性测试可以得出浆料在静置过程中的沉降情况，不稳定性系数越小说明该浆料越稳定，分散越均匀，有利于涂布加工。通过稳定性测试仪对采用两种CMC①、CMC②的负极浆料的稳定性测试，3天内的不稳定性系数分别为0.9和0.3，说明低的CMC①虽然更易吸附在石墨颗粒表面[4]，但是因其分子量小，黏度低难于完全包覆石墨颗粒，由于石墨颗粒及导电剂的非极性和表面疏水性，导致其在水中发生局部团聚，不稳定性系数变大。而越大，不稳定性系数越小，浆料越稳定。

图1为采用两种CMC负极极片在300 mm/min速度下的剥离强度，从图中可以看出，采用CMC②的负极浆料分散性和稳定性较好，吸附有CMC的石墨颗粒、导电剂及集流体，通过SBR有效地连接在一起，形成有效的聚合物网络，表现为较强的剥离强度。

图2为采用两种CMC的负极极片碾压后的SEM图。从图中可以看出，采用CMC①的负极极片中部分颗粒团聚在一起，分布不均匀。采用CMC②的负极极片中大小颗粒分散较为均匀，没有团聚现象。表明取代度大和分子量高的CMC②有利于石墨颗粒在水溶液中的分散。

2.2 电化学性能分析

图3为采用两种CMC装配的15只方形电池首次充放电效率分布图。采用CMC①的15只电池首次效率分布散点较大，平均首次效率为90.7%。采用CMC②的15只电池首次效率分布较为密集，散点少，平均首次效率为91.3%。表明分散性和稳定性较好的是CMC②，如图2所示，极片较为平整，充放电过程中电流密度分布较为均匀，在化成过程SEM膜形成更均匀致密，所以首次效率较高。采用CMC①的石墨负极极片中颗粒有团聚，充放电过程中电流密度分布不均匀，导致首次效率降低。

图4为采用两种CMC的石墨电极在1 C电流密度下的循环曲线。从图4可以看出，前20次循环，两种CMC的电池容量保持率相差不大，但是随着循环次数的增加，采用CMC①的电池容量衰减显著增加。经过 500次循环后容量保持率分别为93%、94%。采用CMC②的电池循环性能较好。对循环后的两种电池在30%SOC下进行EIS测试，测试结果见图5。从图5可以看出，各图谱分别由高频区的一个半圆和低频区一条斜线组成，半圆在高频区与实轴的截距代表溶液阻抗s，半圆直径表示电荷转移阻抗ct，低频区斜线代表锂离子在电极材料中迁移所引起的Warburg（w）阻抗[5]。对比采用两种CMC的EIS曲线，可以看出，采用CMC②的500次循环后ct（0.32 mΩ）小于采用CMC①的ct（0.35 mΩ）。说明CMC②能够使石墨颗粒、导电剂分散均匀，并与集流体之间通过SBR紧密连接在一起，为电子提供流动的通道，从而有助于电池循环性能的改善。

图6为两种采用CMC的电池在0.3C、0.5C、1C、2C、3C及4C电流密度下的放电倍率性能。从图中可以看出，随着电流密度增大，采用CMC①的石墨电极以0.3C为标准容量的保持率逐渐降低，当电流密度增加到4C时，电池因为内阻较大，温升高[6]，所以电池不能完全放电。采用CMC②的石墨电极在不同倍率下的放电容量保持率明显高于采用CMC①的石墨电极。在4C高电流密度下，容量保持率仍可发挥到99.49%。

图7为采用两种CMC的电池在常温下50%放电深度下的直流内阻测试曲线，持续测试时间为 30 s，放电电流为5C。EIS测试反映了电池在无电流通过时的静态内阻，直流内阻反映了有电流通过时电池内部的动态阻抗，直接反映了电池工作时的性能。从图中可以看出，与采用CMC②的电池相比，采用CMC②的电池在50%DOD状态下，0～30 s直流电阻变化更小。直流内阻越大表明电池放电过程中电池内部极化越大，产生的热量越多，导致电池温升高，倍率性能变差[7]。

3 结 论

本工作对CMC的分子量和取代度两个主要结构参数对石墨负极的制浆、电池性能的影响做了研究。分子量、取代度较高的CMC制得的石墨负极浆料浓度较高，在石墨颗粒表面的吸附量增加，进而形成了一个有效的聚合物网络结构，使石墨颗粒分散均匀。制备的石墨负极浆料稳定性、分散性和涂布性能较好，涂布的极片表面平整，无团聚颗粒，剥离强度大。因此在充放电过程，极片电流分布较为均匀，使得石墨负极电池首次效率较高，散点少，表现出了良好的循环、倍率及电极动力学性能。

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The use of sodium carboxymethyl cellulose in lithium-ion batteries

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(Tianjin Lishen Battery Joint-Stock Co., Ltd., Tianjin 300384, China)

The influence of water-soluble binder, sodium carboxymethyl cellulose (CMC) with two different structures, was investigated on the stability of graphite anode slurry for lithium-ion batteries and the associated electrochemical performance. CMC with a higher degree of substitution (DS) of 0.85 and a higher molecular mass of 650000 was found to be adsorbed more on the graphite particle surface compared with a lower DS of 0.65 and a lower molecular mass of 250000. This was attributed to higher viscosity and better solubility of the higher DS and molecular mass. Based on repulsive interactions between the adsorbed CMC, the graphite particles were well dispersed in the aqueous medium. It was concluded that a high DS with a high molecular mass would improve the stability of graphite anode slurries and hence enhance the electrochemical performance of Lithium-ion batteries.

sodium carboxymethyl cell; degree of substitution; molecular weight; graphite anode; electrochemical performance

10.12028/j.issn.2095-4239.2017.0102

TM 921.9

A

2095-4239（2017）04-806-04

2017-05-14；

2017-06-20。

黄庆华（1977—），男，博士，工程师，主要研究方向为锂离子电池，E-mail：hqh0583@163.com；

张娜，博士，高级工程师，E-mail：Zhangna@lishen.com.cn。