气相色谱法分析氦中氧气、氮气、一氧化碳、二氧化碳及氙气混合气体标准物质

葛春元，梁永庆，李健

（中国人民解放军92609部队，北京 100077）

气相色谱法分析氦中氧气、氮气、一氧化碳、二氧化碳及氙气混合气体标准物质

葛春元，梁永庆，李健

（中国人民解放军92609部队，北京 100077）

建立利用气相色谱热导检测器分析气体激光器用氦可氧气、氮气、一氧化碳、二氧化碳及氙气混合气体标准物质的方法。试验比较了不同极性、不同类型的色谱柱，对柱箱温度、载气流量进行了优化，最终确定以HPPLOT／分子筛色谱柱分离氧气、氮气、一氧化碳、氙气，柱箱温度保持40℃，以HP-PLOT Q柱分离二氧化碳，柱箱温度保持60℃，载气流量均为2 mL／min。在混合气体标准物质量值范围内，该分析方法测定结果的相对标准偏差不大于1%（n=6），对重量法配制得标准气体进行分析比对，测量误差不大于1%。

热导检测器；气相色谱；气体激光器；氧气；氮气；一氧化碳；二氧化碳；氙气；混合气体标准物质

气体激光器是以气体或蒸汽作为工作介质的激光器，是目前种类最多、发展最快的一类激光器，已被广泛应用于工业、医疗、军事、科研等部门和领域［1-3］。气体激光器工作介质一般为O2，N2，CO，CO2，Xe，He等两种或多种混合气体，气体激光器输出激光的功率及光斑模式等参数与工作介质的种类及其组分含量密切相关［4-5］。

混合气体的质量直接影响激光器的工作状况，因此在不改变激光器基本结构和基本工作介质的情况下，准确测定混合气体中各组分含量成为重要的研究课题。笔者采用气相色谱法对气体激光器用氦中氧气、氮气、一氧化碳、二氧化碳及氙气混合气体标准物质进行分析测定，对所建立的分析方法的精密度、方法的一致性进行了考察［6-8］，结果表明该方法精密度、一致性良好。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱仪：Agilent 7890A型，配有热导检测器（TCD），安捷伦科技（中国）有限公司。

1.2 标准物质样品

氦中氧气、氮气、一氧化碳、二氧化碳及氙气混合气体标准物质：编号为110089，大连大特气体有限公司，各组分标示含量见表1。

1.3 方法原理

热导检测器(TCD)又称热导池或热丝检热器，基于不同组分与载气有不同热导率的原理而工作，是气相色谱法最常用的检测器之一。当被测组分与载气一起进入热导池时，由于混合气的热导率与纯载气不同(通常是低于载气的热导率)，钨丝传向检测池内壁的热量发生变化，致使钨丝温度发生改变，其电阻也随之改变，进而使电桥输出端产生不平衡电位而作为信号输出。近年来，尽管热导检测器在许多方面已被更灵敏、专属性更强的其它检测器所取代，但因其具有结构简单、性能稳定、灵敏度适宜、线性范围宽、适用范围广的特点，热导检测器不仅用于分析有机污染物，而且特别用于分析一些其它检测器无法检测的无机气体，如氧、氮、一氧化碳、二氧化碳及稀有气体等［9-14］。

表1 氦中氧气、氮气、一氧化碳、二氧化碳及氙气混合气体标准物质样品组成

2 实验方案

通过查阅气体分析相关资料［15-17］，结合相关试验，对氦中氧气、氮气、一氧化碳、二氧化碳及氙气混合气体标准物质分离用的色谱柱、色谱柱温度、载气流量等分析条件进行优化，最终确定各混合气体各组分的色谱分析条件。

2.1 仪器工作条件

2.1.1 氧气、氮气、一氧化碳、氙气的测定

色谱柱：HP-PLOT／分子筛柱（30 m×530 μm，15 μm）；柱箱温度：40℃，保持15 min；检测器：热导检测器；进样口温度：100℃；检测器温度：180℃；载气流量：2 mL／min；进样体积：1 000μL；分流比：20∶1。

2.1.2 二氧化碳的测定

色谱柱：HP-PLOT Q柱（30 m×530 μm，15 μm）；柱箱温度：60℃，保持15 min；检测器：热导检测器；进样口温度：100℃；检测器温度：180℃；载气流速：2 mL／min；进样体积：1 000μL；分流比：20∶1。

2.2 样品分析

开启气相色谱仪至基线稳定，连接标准气体，吹扫进样系统10～15 min，将氦中氧气、氮气、一氧化碳、二氧化碳及氙气混合气体标准物质注入仪器进行分析，由色谱工作站记录色谱图，色谱图分别见图1、图2。由图1、图2可知，混合气体中各组分色谱峰分离良好，色谱峰形对称，便于定量。

图1 氧气、氮气、一氧化碳、氙气色谱图(平衡气为氦气)

图2 二氧化碳色谱图(平衡气为氦气)

3 结果与讨论

3.1 实验条件的优化

由于混合气体中组分多，且有些组分的物理性质相似，如混合气体中的氮气与氧气在吸附及分离性能方面极其相似，且相对分子质量相近，均为非极性气体，故分离难度较大。

色谱柱是影响分离效果的关键因素之一，色谱柱的极性、柱长及柱内径对分离能力影响较大。较长的色谱柱分离能力较强，较短的色谱柱则组分分离速度较快；内径小的色谱柱分离效果较好，而内径大的色谱柱样品处理量大，但柱内径过大则会导致担体分布的均匀性变差。分别对HP-PLOT／分子筛柱、HP-PLOT Q柱、Gaspro柱等不同极性、不同类型的色谱柱进行试验，同时对同类型但不同柱长、不同内径的色谱柱的分离效果进行试验比较，结果表明氧气、氮气、一氧化碳及氙气在HP-PLOT／分子筛色谱柱（30 m×530 μm，15 μm）上分离效果良好，二氧化碳在HP-PLOT Q色谱柱（30 m×530 μm，15 μm）上分离效果良好。

色谱柱温是一个重要的仪器参数，直接影响色谱分离效能和分析速度。提高柱温可缩短分析时间，降低柱温可使色谱柱选择性增强，有利于组分的分离和色谱柱稳定性提高，并可延长色谱柱寿命。在色谱柱箱温度30～100℃条件下对各组分分离度、分析时间等进行比较，结果表明氧气、氮气、一氧化碳及氙气在柱箱温度40℃条件下分离效果良好，各组分间分离度均不小于1.5，分析时间不超过15 min；二氧化碳在柱箱温度60℃条件下色谱峰形及分离效果良好，各组分间分离度均不小于1.5，分析时间不超过6 min。

载气流量亦是决定色谱分离效果的重要因素之一。一般载气流量大时色谱峰宽小一些，反之色谱宽则较大。载气流量过大或过小分离效果均不好。在载气流量1～3 mL／min范围内对各组分色谱峰形及分离效果进行比较，结果表明当载气流量为2 mL／min时，氧气、氮气、一氧化碳、氙气及二氧化碳色谱峰形、分离效果良好。

3.2 精密度试验

利用上述方法，将制备的标准气体多次注入气相色谱仪中进行测定。其中氧气、氮气、一氧化碳、氙气测定条件下分别记录混合气体中氮气、氧气、一氧化碳、氙气各组分的色谱峰面积，二氧化碳测定条件下则记录混合气体中二氧化碳的色谱峰面积。精密度试验结果见表2。

表2 精密度试验（色谱峰面积测定）结果

从表2可知，本方法测定结果的相对标准偏差不大于1%(n=6)，满足对该标准物质定值结果评价的技术要求。

3.3 比对试验

选用氦中氧气、氮气、一氧化碳、氙及二氧化碳气体标准物质，对同一批配制的不同浓度的两瓶标准气体进行比对分析，并将重量法配制值与测定值进行比较。气相色谱法与重量法的一致性比对试验结果见表3。

表3 方法一致性比对试验结果

由表3可知，建立的气相色谱方法对重量法制备的气体标准物质进行测定，测定结果的相对误差在±1%以内，表明该系列气体标准物质测量值与重量法配制值一致性好，该分析方法准确、可靠。

4 结语

采用气相色谱法热导检测器分析气体激光器用氦中氧气、氮气、一氧化碳、二氧化碳及氙气混合气体标准物质，方法精密度、一致性符合技术要求。在气体标准物质量值范围内，方法的分离效果好，能准确测定气体激光器用混合气体标准物质各组分的含量。

［1］ 程成. CO2激光器五种混合气体压强优化［J］.强激光与粒子束，2002，14(1)： 49-52.

［2］ 倪志强，孙娜，陈光华.准分子激光器用含氟混合气体配制与净化装置的建立［J］.低温与特气，2005，23(5)： 26-28.

［3］ 马养武，陈钰清.激光器件［M ］.杭州：浙江大学出版社，1994：48-71.

［4］ 李志行，张军.气体激光器与激光混合气体［J］.低温与特气，2009(5)： 1-4.

［5］ 余光其，杨子宁，陆启生.半导体激光抽运亚稳态惰性气体激光器研究进展［J］.激光与光电子学进展，2015(1)： 1-7.

［6］ 胡德龙，胡树国，韩桥，等.应对欧Ⅴ排放检测标准相关气体标准物质的研制［J］.低温与特气，2013(1)： 35-38.

［7］ 韩永志.标准物质的制备［J］.化学分析计量，2001，10(2)：34-35.

［8］ 荀其宁，张文申，侯倩倩，等.液相色谱检定用甲醇中胆固醇标准物质的研制［J］.化学分析计量，2015，24(2)： 13-15.

［9］ 费广平，李瑞军，解东来，等.利用热导检测器实时检测混合气体组分含量的方法及装置［J］.化工进展，2009，28(12)：2 257-2 260.

［10］ 廖怀东.变压器油色谱分析及故障判断［J］.高电压技术，2006，32(1)： 112-113.

［11］ 胡德庄.电力机车变压器油中溶解气体的气相色谱分析与应用［J］.铁道技术监督，2003(9)： 23-25.

［12］ 卢斌.变压器油色谱分析法的应用及重要性［J］.冶金动力，2008(3)： 8-10.

［13］ 代伟娜，刘晓林，董云峰，等.氦中氮气、二氧化碳和一氧化碳气体标准物质的研制［J］.低温与特气，2015，33(5)： 32-37.

［14］ 刘影，谢驰，刘奇.气相色谱热导检测器的信号测量与电源电路研究［J］.现代仪器，2007(2)： 36-38.

［15］ 丰培东.浅析色谱分离条件的选择［J］.化学工程与装备， 2012(3)： 133-134

［16］ 杨振勇，叶林.变压器油中溶解气体色谱分析误差来源及排除［J］.湖北电力，2014(6)： 22-24.

［17］ 杨同森，李先波，梁汉昌.气体分析中气相色谱技术展望［J］.化学分析计量，2006，15(6)： 104-105.

Detection of Oxygen, Nitrogen, Carbon Monoxide, Carbon Dioxide and Xenon Reference Material in Helium by Gas Chromatography

Ge Chunyuan, Liang Yongqing, Li Jian
(92609 Peoples's Liberation Army, Beijing 100077, China)

The analytical method of O2, N2, CO, CO2and Xe mixed gas in He for lasers was studied. The experimental conditions were optimized through selecting different polarity, different types of column and column temperature and carrier gas flow rate, which were defined as HP-PLOT／molecular sieve column with 40℃ of column box temperature for seperation of O2, N2, CO, and Xe, and HP-PLOT Q cloumn with 60℃ of column box temperature for seperation of CO2, The carrier flows were both 2 mL／min. The RSDs of the method was less than 1%(n=6) in the vaule range of gas refference materialde, and the detection error of the gas standard material made by gravimetry was less than 1%.

thermal conductivity detector; gas chromatography; gas lasers; oxygen; nitrogen; carbon monoxide; carbon dioxide; xenon; mixture of gases reference material in helium

O657.7

:A

:1008-6145(2017)02-0086-03

10.3969／j.issn.1008-6145.2017.02.023

联系人：葛春元；E-mail： xf53gz@163.com

2017-02-20