不同表面活性剂对纳米颗粒Cu2O外貌的影响

陈丽华，曹可生，黄德友

(平顶山学院 化学与环境工程学院，河南 平顶山 467000)

不同表面活性剂对纳米颗粒Cu2O外貌的影响

陈丽华，曹可生，黄德友

(平顶山学院 化学与环境工程学院，河南 平顶山 467000)

实验利用液相法以葡萄糖为还原剂还原CuSO4制备纳米颗粒Cu2O，产物SEM表征探讨不同的表面活性剂对Cu2O形貌、粒度和分散性的影响。结果表明：实验条件下，当表面活性剂为羧甲基纤维素钠时，得到的晶体相对均匀，且大部分呈现为正方体；表面活性剂为聚乙二醇时，所生成的晶体有正方体、片状体等，并且大小不等，有部分发生黏合的现象，其分散度不好；表面活性剂为四丁基溴化铵时，生成的晶体有正方体和球形等，且大小不等，均匀性差，分散度相对较好。

硫酸铜；还原法；Cu2O；表面活性剂

氧化亚铜是一种有特殊光学和磁性特性的P型半导体材料，它在太阳能转化、微纳电子器件、磁性存储介质、催化剂以及生物传感器等领域有着广泛的应用[1-2]。近年来，随着纳米科技的发展，对氧化亚铜的研究引起了人们的重视，传统制备方法，在产品分散性、形貌、粒径等质量指标以及过程控制和工业化成本等条件上存在着某些缺陷[3]，最近研究发现采用还原法制备纳米氧化亚铜[4-10]，此方法没有毒性并且简单易操作，非常符合当前的绿色环保。实验以CuSO4铜源，选择温度为80℃，葡萄糖溶液浓度为 1.4 mol/L，在加入柠檬酸钠和碳酸钠的混合液的条件下，通过对产物进行扫描电镜表征来考察不同的表面活性剂对Cu2O形貌、粒径、分散性等的影响，为制备均匀分散、粒径均一且性能稳定的纳米级粒子提供参考。

1 实验部分

1.1 实验试剂和仪器

试剂： 硫酸铜(AR，河南辰光化工生产) ;葡萄糖(AR，吴江市安富利精细化工生产);柠檬酸钠(AR，河南金海化工生产) ;无水碳酸钠(AR，焦作维联精细化工生产);羧甲基纤维素钠(AR，河南省亿特化工有限公司);聚乙二醇(AR，邢台盛达助剂有限责任公司);四丁基溴化铵(AR，上海盛达鑫化工)

仪器：SC-30恒温槽(上海方瑞仪器厂)HD-902电子称(石家庄双飞电子厂),容量瓶、三口烧瓶、冷凝管、量筒、烧杯、胶头滴管。

1.2 实验原理

硫酸铜具有弱氧化性，葡萄糖具有较强的还原性，葡萄糖还原Cu2+，主要是C5H12O6中的一CHO(醛基)起还原作用，在一定条件两者能够发生氧化还原反应。其反应式：

Cu(citrate)-(aq) + C5H11O5-CHO(aq)→ Cu2O(s) +C5H11O5COOH(aq)

实验选择温度为 80 ℃的温度，葡萄糖溶液浓度为 1.4 mol/L，加入柠檬酸钠和碳酸钠的混合液[11]，探讨不同的表面活性剂对Cu2O外貌的影响。

1.3 实验步骤

准确量取蒸馏水17.0 mL和硫酸铜(0.68 mol/L)1mL于三口烧瓶中，加入0.2g的表面活性剂(分别为羧甲基纤维素钠、聚乙二醇、四丁基溴化铵)，电磁搅拌器搅拌15-20min后，再加入1mL配制好的柠檬酸钠和碳酸钠混合液溶(混合液中柠檬酸钠为0.74 mol/L，碳酸钠为1.2 mol/L)，反应 10min。再缓慢地加入1mL 1.4 mol/L的葡萄糖溶液。上述混合液在80 ℃的温度下保持2 h,而后取出冷却到室温。过滤，洗涤(用蒸馏水和无水乙醇)，并真空干燥，即得样品，并用JEOL一2000Ex型透射电镜对样品貌情况进行表征。

2 结果与讨论

2.1 无表面活性剂加入

无表面活性剂加入时，反应过程中加入柠檬酸钠和碳酸钠的混合液时，烧瓶内的液体，很快变成深蓝色，而加入葡萄糖溶液后，混合液内缓慢地有淡黄色物质生成，而后又变成褐色，最终变成砖红色。过滤得到砖红色固体Cu2O，用扫描电镜进行表征，得到下图1，2和3。

图2 无表面活性剂 放大10000倍SEM图 图3 无表面活性剂 放大15000倍SEM图

由图像可知：生成的晶体有正方体、六面体、四角形等形状，且个体有大有小，所以无表面活性剂加入时，生成的晶体并不均匀。

2.2 表面活性剂为羧甲基纤维素钠

当加入的表面活性剂为羧甲基纤维素钠(预先将其在烧杯中加热溶解)，当加入柠檬酸钠和碳酸钠的混合液时，烧瓶内的液体，很快变成深蓝色，而加入葡萄糖溶液后，蓝色逐渐变淡而化为淡黄色之后又变为乳黄色。过滤得到砖红色固体Cu2O，用扫描电镜进行表征，得到下图4和5。

图4 加入 0.2g表面活性剂羧甲基纤维素钠放大5000倍SEM图 图5 加入 0.2g表面活性剂羧甲基纤维素钠放大10000倍SEM图

由图4-5可以看出：加入表面活性剂羧甲基纤维素钠表征所得到的晶体大部分为正方体，且颗粒大小均匀，因而加入表面活性剂羧甲基纤维素钠所生成的晶体相对于无表面活性剂时所生成的晶体分散性要好，并且粒度要小。

2.3 表面活性剂为聚乙二醇

当加入的表面活性剂为聚乙二醇时，加入柠檬酸钠和碳酸钠的混合液，烧瓶内的液体很快变成深蓝色，而加入葡萄糖溶液后，溶液慢慢变黄，而深蓝色渐渐消失成为土黄色，最终变为砖红色。过滤得到砖红色固体Cu2O，用扫描电镜进行表征，得到图6和7。

图6 加入 0.2g表面活性剂聚乙二醇 放大5000倍SEM图 图7 加入 0.2g表面活性剂聚乙二醇 放大10000倍SEM图

由图6-7可知：加入表面活性剂聚乙二醇时，所生成的晶体有正方体、片状体等，并且大小不等，有部分发生黏合的现象，因而其分散度不好。相对于加入表面活性剂羟甲基纤维素钠生成的晶种其分散性和粒度不好。

2.4 表面活性剂为四丁基溴化铵

当加入的表面活性剂为四丁基溴化铵时，加入柠檬酸钠和碳酸钠的混合液时，烧瓶内的液体，很快变成深蓝色，而加入葡萄糖溶液后，混合液内缓慢地有淡黄色物质生成，而又变成褐色最终变成砖红色。过滤得到砖红色固体Cu2O，用扫描电镜进行表征，得到下图。

图8 加入 0.2g表面活性剂四丁基溴化铵 放大5000倍SEM图 图9 加入 0.2g表面活性剂四丁基溴化铵 放大10000倍SEM图

由图8-9可知：加入的表面活性剂为四丁基溴化铵时，生成的晶体有正方体和球形等，且大小不等，均匀性差，分散度相对较好。

3 结论

无表面活性剂加入时，生成的晶体有正方体、六面体、四角形等形状，且个体有大有小，所以无表面活性剂加入时，生成的晶体并不均匀。

加入表面活性剂聚乙二醇时，所生成的晶体有正方体、片状体等，并且大小不等，有部分发生黏合的现象，因而其分散度不好；加入的表面活性剂为四丁基溴化铵时，生成的晶体有正方体和球形等，且大小不等，均匀性差，分散度相对较好；当加入的表面活性剂为羧甲基纤维素钠时，得到的晶体相对均匀，大部分呈现为正方体，并且分散性较好。

因而，制备Cu2O晶体时，表面活性剂羧甲基纤维素钠相对于表面活性剂聚乙二醇、四丁基溴化铵和无表面活性剂得到的晶体粒度均匀，分散性好。

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(编辑：严佩峰)

The Influence of Different Surfactants on Cu2O Nanoparticles Appearance

CHEN Li-hua，CAO Ke-shen，HUANG De-you
(School of Chemistry and Environmental Engineering, Pingdingshan University, Pingdingshan 476000, China)

Cu2O nano particles were synthesized by liquid chromatograph to reduce Cu2O using CuSO4as Cu sourse and glucosey as reductant in this experiment. The products are characterized by SEM to examine different surface active agents effects on the seed morphology, particle size and dispersion under a certain reaction temperature. The results showed that: When adding surface active agent of sodium carboxymethyl cellulose, the crystal is relatively uniform and most showed cube in the experimental temperature of 80℃.When surface active agent of polyethylene glycol is added , the generated crystal is cube, flaky, vary in size, some occurrence of adhesion phenomenon and not good in dispersion.When surface active agent of four butyl bromide is added, the generated crystal is cube and sphere, vary in size, poor in uniformity and relatively good in dispersion .

CuSO4； reduction method； Cu2O; surface active agent

2016-11-15

陈丽华(1986—)，女，河南商城人，硕士，副教授，研究方向：天然产物化学

O614.121

A

2095-8978(2017)01-0116-04