湿法磷酸净化脱氟、硫、砷的研究进展*

叶 楷,李沪萍,罗康碧,苏 毅,梅 毅

(昆明理工大学 化学工程学院，云南 昆明 650500)

磷酸是一种常见的无机中强酸，它和磷酸盐都是重要的生产化工产品的原料。我国现在已成为世界第一的磷酸盐生产国，主要体现在：我国的磷酸盐行业总生产能力超过800万t/a，产品品种约有100个，产量600万t/a[1]。磷酸的生产方法主要分为热法和湿法。热法制得的磷酸纯度较高，主要应用于工业和食品行业等，但存在设备投资大，能源消耗大等缺点；湿法制得的磷酸虽然纯度较热法磷酸低，但具有设备投资少、能源消耗小，经济效益比热法磷酸高等优点，因此受到人们的青睐。

目前，湿法磷酸总产量占世界磷酸总产量的85%～90%[2]，主要应用于农用化肥领域。在湿法生产磷酸的过程中，有许多杂质溶进了磷酸中，如砷、氟、硫酸根等杂质离子，这些离子的存在对磷酸及磷酸盐产品的纯度产生较大的影响。随着科技的发展，许多湿法磷酸的净化技术应运而生，较好地降低了杂质的含量，使净化后的湿法磷酸不仅可用于生产工业级的磷酸一铵[3]、饲料级的磷酸氢钙[4]，还可应用生产高纯的电子级磷酸，从而扩大了湿法磷酸的应用领域。目前，湿法磷酸的净化主要采用化学沉淀[5]、溶剂萃取[6]、结晶[7]等方法。

1 脱除湿法磷酸中的氟

湿法磷酸用来生产饲料级磷酸氢钙时，其中存在的氟对动物有很大的危害，因此脱除氟就显得尤为重要。湿法磷酸中氟主要以氟硅酸、少量以氢氟酸形式存在，目前，脱除湿法磷酸中的氟主要有化学沉淀法、溶剂萃取法和汽提法。

1.1 化学沉淀法脱氟

虽然用化学沉淀法净化湿法磷酸，有净化深度不够，会引进其它杂质离子，增加净化的困难等缺点；但其对操作的控制要求低，工艺流程简单，需要的投资也比较少，因此化学沉淀法净化湿法磷酸仍受到许多人的青睐。其中，湿法磷酸中的氟可用硫酸(碳酸)钾(钠)作为去除剂脱除。首先加入SiO2将氢氟酸转变为氟硅酸，再加入硫酸钾(钠)或碳酸钾(钠)将氟硅酸转变为氟硅酸钾(钠)，以硫酸钾为例的反应式如下。

肖冠斌[8]对硫酸钠作为脱氟剂脱除湿法磷酸中的氟做了研究。研究发现，氟的脱除率随硫酸钠用量、反应时间的增加而提高，随反应温度和搅拌转速的增加先提高后降低。当硫酸钠用量为理论用量的1.45倍、反应温度为45 ℃、搅拌转速为300 r/min、反应时间为2 h，氟的脱除效率最高，可达42.68%。

相对于用硫酸钠作为脱氟剂来去除湿法磷酸中的氟，用SiO2、K2SO4及K2CO3作为脱氟剂有更好的效果。丁一刚等[9]研究了不同类型SiO2及K2SO4用量对湿法磷酸中液相氟的脱除率的影响。实验以Ⅰ型(粒径0.85～2.00 mm颗粒状试剂SiO2)、Ⅱ型(粉末状试剂SiO2)、Ⅲ型(实验室自主合成)、Ⅳ型(某反应副产品)四种类型的SiO2作为研究对象，结果发现Ⅲ型和Ⅳ型SiO2活性较高，对氟的脱除率也明显高于Ⅰ型和Ⅱ型SiO2。其中，Ⅳ型SiO2对氟的脱除效率最高，可达74.51%。研究还发现，当Ⅲ型活性SiO2与K2SO4质量比为2∶1时，氟的脱除率达到79.59%。

王保华[10]对碳酸钾脱除湿法磷酸中的氟进行了研究。研究发现，氟的脱除效率随着脱氟剂用量的增加而增加，并随着反应时间、搅拌转速、反应温度先增加后降低，在反应时间为90 min、搅拌转速为250 r/min、反应温度为50 ℃时，氟的脱除率最大可达80%以上。

1.2 溶剂萃取法脱氟

与化学沉淀法净化湿法磷酸相比，用溶剂萃取法净化湿法磷酸需要的溶剂量比较大，价格较昂贵，对设备的投资要求较高；但是溶剂萃取法能够深度净化湿法磷酸，不会引进其它杂质离子，得到的产品纯度高，而且对环境的污染较小；因此，溶剂萃取法逐渐成为一种净化湿法磷酸的普遍手段。溶剂萃取法是将有机溶剂加入到湿法磷酸中，利用磷酸与杂质在有机相和水相中的溶解度不同而进行磷酸的净化处理。大部分的磷酸会进入有机相，少部分的磷酸和杂质进入水相，分离两相就可实现对杂质的脱除[11]。

李春丽等[12]用水溶性低、金属选择性好的磷酸三丁酯和优良的萃取剂二异丙醚形成的萃取体系来萃取湿法磷酸中的氟。通过单因素实验得出最佳工艺条件为磷酸三丁酯的体积分数50%、萃取相比4∶1、萃取时间5 min、搅拌转速300 r/min、反萃取剂加入量是萃取剂的10%，并得到较好的萃取效果。

孙毅等[13]用氯化钾和湿法磷酸为原料，以醇类作为主萃取剂、脂类作为辅萃取剂、胺类为稀释剂，按质量比5∶4∶1组成混合萃取剂，在脱除湿法磷酸中的氟的同时直接制取纯净的磷酸二氢钾。当工艺条件为n(KCl)∶n(H3PO4)=1.0、萃取温度60 ℃、萃取时间30 min、萃取相比为3.0，氟离子的脱除率最高。同时，在上述工艺条件及洗涤相比为12的条件下，磷的收率可达95.98%，磷酸二氢钾的产品纯度达到96.75%。

Amin M I等[14]以正辛醇、正己醇与正丁醇为萃取剂进行了脱除湿法磷酸中氟的研究。实验发现，粗磷酸和部分净化的湿法磷酸中的氟质量分数分别为1.123 0%和0.049 9%，以正丁醇、正己醇和正辛醇为萃取剂净化的湿法磷酸中的氟质量分数分别降低至0.01%、0.002%、0.001%。由此可见，不同萃取剂对氟的脱除效率是有差异的，其中正辛醇的脱氟率最高。

1.3 汽提法脱氟

用汽提法脱氟，可以实现对氟的深度净化，得到纯度更高的产品；但是由于其设备价格比较昂贵，而且操作控制相对来说比较困难等因素，因此这种方法并没有大范围的应用于湿法磷酸的净化。汽提法是利用通气或抽气的方法，改变磷酸溶液的蒸气压，当磷酸液体的蒸气压恰好超过外压力时，磷酸溶液开始沸腾，这样就加速了氟蒸气由液相转入气相的过程，从而实现氟的脱除。

张海燕[15]对氮气汽提法脱除湿法磷酸中的氟做了研究。湿法磷酸中氟的脱除率和磷的含量随汽提时间、硅藻土用量、汽提温度、搅拌转速和氮气用量的增加而提高；当汽提时间为120 min、硅藻土加入量为磷酸中氟理论量的200%、氮气通气量为0.5～0.6 L/min、搅拌转速为300 r/min，氟的脱除效率最好。

蒲江涛等[16]对空气汽提法脱除湿法磷酸中的氟做了研究。随着汽提时间和空气流量的增加，氟的脱除率逐渐提高；当SiO2的实际用量为理论用量的1～3倍、汽提时间为200～250 min、汽提温度为110 ℃、空气流量为100～300 L/h，氟的脱除率达到最大，脱氟后的磷酸满足饲料级磷酸二氢钙的生产要求。

黄平等[17]对真空汽提法脱除湿法磷酸中的氟进行了研究。实验研究了真空度、汽提时间和原料酸中P2O5的含量对氟的脱除率的影响，当真空度为0.065～0.7 MPa、汽提时间为1.5 h，氟的脱除率最高，而原料酸中P2O5的含量对氟的脱除率影响很小。汽提后氟在产品中的质量浓度小于10 mg/L，磷的损失率小于0.6%，达到食品级磷酸的标准。

2 脱除湿法磷酸中的硫

2.1 化学沉淀法脱硫

在诸多的脱硫方法中，化学沉淀法脱硫现已成为脱硫的主要手段。该法在操作中又可分为一步法和分步法。

2.1.1 一步法脱硫

2.1.2 分步法脱硫

2.2 溶剂萃取法脱硫

3 脱除湿法磷酸中的砷

砷是一种有毒物质，其对人和动物会造成很大的危害。在湿法磷酸制食品级磷酸氢钙、电子级磷酸的过程中，对砷的含量控制要求非常高。在湿法磷酸中，砷多以砷酸和亚砷酸的形式存在，目前主要用化学沉淀法和结晶法脱砷。

3.1 化学沉淀法脱砷

Na2S作为常用脱砷剂可用于湿法磷酸的除砷处理。其原理是通过Na2S与H3PO4反应生成H2S，H2S中的S2-与As3+形成As2S3沉淀，从而达到除砷的目的。

崔英德等[27]采用加入Na2S方式脱砷。在沉降温度为5 ℃、Na2S加入量为金属离子及砷总质量的280%以上时，w(砷)能降到0.000 2%以下，符合食品级磷酸氢钙的要求。但该法的明显缺点是，其副产物H2S对环境会造成很大的影响。

蒋丽红等[28-29]用Ca(OH)2和CaCO3作为沉淀剂来脱除湿法磷酸中的砷。相比于硫化物脱砷的方法，钙剂脱砷法可减小净化负荷，避免硫化氢的排放。研究发现，采用Ca(OH)2脱砷的最佳条件为反应时间30 min、反应温度30 ℃、搅拌转速350 r/min、Ca(OH)220 g，砷的脱除率可达到88.38%；采用CaCO3脱砷的最佳条件为反应时间50 min、反应温度30 ℃、搅拌转速300 r/min、CaCO320 g，砷的脱除率可达到80%以上。

3.2 结晶法脱砷

结晶法是指从体系中将磷酸或磷酸盐以晶体形式析出，与化学沉淀法和溶剂萃取法等方法相比具有高效、经济、对环境影响小等优点[30]，但结晶法操作相对复杂，且将结晶出来的晶体和母液进行完全分离比较困难，这也在一定程度上制约了它的发展。近年来，人们对结晶法脱除湿法磷酸中的砷做了一些研究。

卫宏远等[31]对重结晶法脱除湿法磷酸中的砷做了研究。首先将溶剂沉淀法预净化后的湿法磷酸浓缩到85%～90%，在8～20 ℃、添加占酸液总质量1%～3%的晶种、结晶时间为2～5 h的条件下进行一次结晶，w(砷)由原来的0.29×10-4减少到0.5×10-6，达到食品级磷酸的标准；然后将磷酸晶体溶解并稀释到85%～90%，并分别在5～15 ℃和0～9 ℃的条件下进行重结晶和三次结晶，三次结晶后砷的含量达到痕量，达到优质级电子磷酸的标准。

孟文祥等[32]以工业级湿法磷酸为原料，用重结晶法脱除湿法磷酸中的砷。先用H2S进行预脱砷，预脱砷后湿法磷酸中砷的质量分数由原来的1.473×10-4降低到了5.0×10-8。用空气鼓泡和抽气的方式除去预脱砷后磷酸中的H2S，脱去H2S后的磷酸用结晶和重结晶的方法再次脱砷，可使砷的质量分数小于1.0×10-8，达到电子级磷酸的标准。

陈爱梅等[33]以经溶剂萃取法净化的湿法磷酸为原料，用重结晶法脱除湿法磷酸中的砷。首先在结晶器中形成晶浆混合物，然后溢流至洗涤塔中与上升的熔融液逆流接触，通过部分晶体发汗、熔融液在晶体上结晶及杂质扩散的方式脱除磷酸中的杂质。实验表明，在进料磷酸质量分数为84%～86%、洗涤塔搅拌转速为10～20 r/min时，砷的脱除效果较好，磷酸中砷的质量分数由原来的3.22×10-6下降到3.2×10-7，达到食品级磷酸的标准。

4 结束语

由于国家对食品安全越来越重视，对工业制品杂质含量的标准要求越来越高，因此对湿法磷酸制品纯度、有害物质的含量控制也愈加严格。为了获得有害物质含量更低的饲料级或食品级磷酸氢钙，以及纯度更高的工业级磷酸等磷产品，需要开发更多更好的磷酸净化技术，但目前的湿法磷酸净化技术较为单一，效率也不够理想，这大大制约了我国湿法磷酸向精细化方向的发展。如能充分开发利用近年来不断涌现的各种新型的、高效的分离技术，例如研究膜分离技术、离子交换技术以及分子蒸馏技术等将其应用于湿法磷酸的除杂领域，将会为磷酸的净化除杂提供更多、更有效的途径，从而制得纯度更高的磷肥及动物饲料，加快我国畜牧业及农业的发展，并且在净化湿法磷酸的同时能够减小对环境的污染，也可为我国磷化工企业产品升级换代、提高品质提供技术支持。

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