无溶剂法合成分子筛的研究进展*

王大康，罗明检

(东北石油大学化学化工学院 石油天然气化工技术省级重点实验室，黑龙江 大庆 163318)

分子筛作为晶态硅酸盐或硅铝酸盐，具有规则孔结构、较强酸性位和较高水热稳定性，具备吸附分离、择形催化和离子交换三大特点，被广泛地应用于诸多领域[1-2]。

目前，常见沸石分子筛合成方法包括：水热法、微波法、溶剂热法及蒸汽相体系合成法等。水热法[3]，以水为晶化介质按固定配比将物料装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中陈化、晶化、焙烧制得分子筛的方法。通常，按规模分为静态水热晶化和动态水热晶化，前者适用于实验室合成，后者则常作为规模化生产。作为分子筛最传统的制备方法，虽然水作溶剂为反应物料的高效传质提供了媒介，但易引起环境污染、单釜产率下降等一系列负面效应；微波法[4]，作为一种辅助合成技术，其特质是加热快、受热均匀。研究表明，与传统水热法相比，微波法能够显著提高传热速率从而降低晶化时间，在保证较高结晶度的前提下节省了能耗，而设备的高要求却严重制约了其工业化应用；溶剂热法[5]，是指在密闭状态下利用有机胺、醇、酮等有机溶剂替代水作分散介质进行晶化的一种非水体系合成法。相对水热法最大优势是有机溶剂的低极性使溶剂热法合成分子筛时其结晶速率变慢，便于控制目标分子筛的粒度和形貌或合成某些大单晶。然而，溶剂热法在晶化过程中容易产生较高自生压力且使用有机溶剂往往具有潜在的毒害性，极易引发环境及安全等问题；蒸汽相体系合成法[6]，核心点是固态原料置于溶剂和结构导向剂的蒸汽相中进行晶化，这与传统水热合成法存在本质区别。优势是节省物料，反应效率高。根据晶化反应方式的不同，又划分为蒸汽相转移法和干凝胶转化法。蒸汽相转移法常采用挥发性溶剂(乙二胺、三乙胺)作结构导向剂，连同反应溶剂一起作蒸汽相。而干凝胶转换法则常利用不挥发性溶剂(季铵碱、季铵盐)作为结构导向剂，反应溶剂作蒸汽相。缺点是晶化过程同样易产生较强自生压力；离子热法[7]，离子液是室温下呈现液态的一种融盐，通常由特定有机阳离子和无机阴离子构成，具有极性和可控亲水与疏水性。除此之外，离子液中阳离子与常见结构导向剂的结构类型相似，因此常做反应溶剂与结构导向剂，但离子液本身价格昂贵成为阻碍工业化的主要因素。

近年来，科研工作者一直致力于改进分子筛传统制备工艺以便提高合成效率、减少环境污染、并开发具有新型拓扑结构的分子筛与新型合成路线。大量实验表明，固态环境比液态环境反应更加有效、选择性更高。为此，探索出了一条简单而高效的分子筛合成路线。该合成路线真正意义上实现了无溶剂法合成分子筛材料。

1 无溶剂法合成分子筛研究进展

1.1 无溶剂法合成硅铝分子筛与磷硅铝分子筛

近年来，Ren等[8]报道了一种无溶剂法合成分子筛新工艺。合成过程无需加入任何反应溶剂，使用结晶水硅酸钠(Na2SiO3·9H2O)和无定形二氧化硅(SiO2)的混合硅源，通过调节两种硅源的比例获得不同水硅比的反应体系，将固态原料混合、研磨装入内衬聚四氟乙烯反应釜中陈化、晶化制得分子筛。该课题组已经在无溶剂体系下合成出了S-M-ZSM-5(M=Si、Al、Fe、Ga、B)、ZSM-39、SOD、MOR、Beta、FAU等多种类型的分子筛，并把该合成方法应用于磷硅铝分子筛的合成中得到SAPO系列分子筛，如：SAPO-5、SAPO-11、SAPO-34和SAPO-43，APO-11分子筛及将Fe和Mg等杂原子引入APO-11获得的负载型的磷酸铝基分子筛[9]，从而得到聚集态的多晶形貌的分子筛。结合SEM、XRD、NH3-TPD、FI-IR、TG-DTG、GC-MS、及NMR等表征手段得出：无溶剂体系下分子筛的生长过程其实质是固态原料间自发扩散并反应的过程。

石秀峰等[10]实现了在超浓体系下SAPO-34分子筛、SAPO-5分子筛及共晶分子筛的合成，创立了超浓体系下制备SAPO系列分子筛的新工艺及共晶分子筛的控制方法。这种具备多重结构、双重酸位的复合功能分子筛可有效地避免了单一孔结构的缺陷，在催化中可起到扩散协同与择型选择的作用。该体系下分子筛的合成以固相化学为基础，在不使用溶剂的前提下，节约了能源、减少了污染、提高了产率，具备了应用价值。以拟薄水铝石、白炭黑、正磷酸分别作为铝、硅、磷源，以吗啡啉为模板剂，将原料以一定配比按顺序混合、研磨搅拌均匀后移入内衬聚四氟乙烯反应釜中，依次经历陈化、晶化、洗涤、分离、干燥、焙烧等工艺得到分子筛样品。采用XRD、SEM、FI-IR、TG-DTG、NH3-TPD等检测手段对样品进行分析。结果显示，在超浓体系下能够合成出纯度高、热稳定性强且具有弱酸中心的分子筛样品。并对该分子筛样品进行了MTO催化性能的在线评价，结果表明，在甲醇转化率及低碳烯烃的选择性方面，SAPO-34分子筛的性能都优于SAPO-5分子筛，因此SAPO-34分子筛被认为更适合作为MTO工艺的催化剂。该实验通过调节模板剂用量、硅铝比、磷铝比等有效地控制分子筛样品中各物相含量从而间接实现调控分子筛物化与催化性能。

Meng等[11]采用无溶剂法合成了具有良好结晶度的片状形貌的AFI(SAPO-5和APO-5)型分子筛，并通过调节表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)用量对磷硅铝分子筛(SAPO-5、APO-5、SAPO-11、SAPO-34)形貌进行调控，解释了形貌的形成过程和机理。考虑到一维的微孔AFI结构独特，薄片状的形貌对催化反应中反应产物的扩散非常有利，因此，这种特殊片状形貌的SAPO-5晶体有望应用于工业催化方面。

无溶剂法实现了分子筛的绿色合成，特别是通过调节物源、模板剂种类和用量、改变晶化条件、负载不同价态金属等途径最终获得不同拓扑结构和物化性能的磷硅铝分子筛。

1.2 无溶剂法合成磷铝介孔分子筛及多级孔分子筛

刘少友等[12-13]以CTAB作为模板剂，合成出不规则形貌纳米粒子自组装磷酸铝铁(Fe-AlPO4)粉体与蠕虫状、无定形磷酸铝镍(Ni-AlPO4)介孔催化材料。结果显示，掺杂的铁、镍离子顺利进入到了磷酸铝(AlPO4)骨架中，使得磷酸铝(AlPO4)骨架的氧化性与酸活性位数量增加，提高了该材料的催化性能。这种利用自带结晶水的无机物之间进行固相反应而合成分子筛的新方法被称为低热固相合成即无溶剂法。该法适用于负载杂原子型微孔、介孔催化材料的制备。微孔分子筛固然有其独特的酸性位、热稳定性和择型性。但由于本身孔径较小，不利于产物分子扩散容易造成孔道堵塞致使催化剂失活，同时考虑到介孔分子筛水热稳定性不高，而大孔径分子筛又合成困难。为了克服以上问题，研究者们探索出了具备复合性能的多级孔分子筛。目前，文献报道最多的是模板法和后处理法制备多级孔分子筛。使用的模板剂可划分为硬模板剂(多孔氧化铝膜、纳米碳管及聚合物纤维、膜、小球等)和软模板剂(聚季铵盐等)。Wilhelm Schwieger等[14-15]人在合成凝胶体系中通过加入有机硅烷表面活性剂作为介孔模板合成出具备微孔-介孔-大孔复合结构的多级孔分子筛，包括纳米片状FAU、LTA、MFI、SOD、AFI型分子筛，突破了分子筛的单一孔道结构。

近年来，鉴于非硅多级孔材料在催化、吸附等领域表现出来的良好应用前景。Zhang等[16]通过固相热法制得了热稳定性强的多级孔磷铝分子筛及金属掺杂的多级孔磷铝分子筛。通过XRD谱图发现CTAB固相合成的所有样品SF-APOx在1.9°附近都出了一个较宽的衍射峰，这是一种“蠕虫状”的孔所致，且与磷酸铝介孔结构相类似。当样品原粉经过500 ℃焙烧后，依然在1.9°附近出现了一个强度很高的小角衍射峰，这表明固相合成的样品具有良好的孔结构和热稳定性。通过TEM照片可以清晰地观察到“蠕虫状”孔，这与XRD得到的结果相一致。通过对固相合成的SF-APOx系列样品做氮气吸附实验，分析吸附等温线发现，SF-APORT，SF-APO100和SF-APO150的等温线既不是符合微孔材料的I型等温线也不是符合介孔材料的IV型等温线，而是处于两种情况之间的一种过渡态即此固相合成的样品SF-APOx同时含有微孔和介孔。同时，通过研究27Al和31P固体核磁共振谱图，在27Al谱图中，这些样品都在7和42位置处出现信号峰，而这两个峰分别归属于四配位的AlO4和六配位的AlO6；在31P谱图中，只在-10处出现一个信号峰，该峰归结于四配位的PO4[17]。结果表明，固相合成样品SF-APOx主要是由铝四、六面体结构和磷四面体结构所构成，这与传统的溶剂热合成介孔磷铝分子筛结构相一致。

Sheng等[18]通过XRD、SEM、FI-IR、UV-Raman、NMR等手段研究了无溶剂法合成AlPO4-5分子筛的晶化历程，特别是初次借助NMR技术对晶化初期所形成的中间相的P—O—Al结构键进行了研究。结果表明，无溶剂体系下的晶化过程是从非晶体原料逐步转化为四/六元环状物的中间相再形成晶型AlPO4-5。

在固相混合物中添加有机硅烷可以引入介孔，形成具有介孔结构的蜂窝状纳米团聚物——多级孔分子筛，这为多级孔材料的制备提供了新的思路，且无溶剂法合成的多级孔分子筛材料在重油裂化、分子催化领域有望发挥重要作用。

1.3 无溶剂法合成钛硅分子筛

朱龙凤[19]已成功将无溶剂法拓展到钛硅分子筛的合成中，与之前报道过的硅铝分子筛合成方法相似，直接将固态硅、钛源与适量所需有机模板剂和晶种经过充分混合、研磨至均匀后转移至反应釜中进行高温晶化，整个晶化过程固态物料只发生了缩聚缩合反应。该合成法将能够提供催化活性中心的钛物种引入到分子筛骨架中，形成配位良好的钛硅分子筛。有机模板剂用量相对于水热合成法较少且无需加入任何溶剂，体系无自身压力产生，在该前提下保证了原料利用率和产物收率，所合成的钛硅分子筛具有良好的结晶度，均一的晶体尺寸和较大的晶体表面积。钛硅分子筛在选择性催化氧化反应中展示出的优异性能使其受到了广泛关注，与传统合成法相比，无溶剂法合成路线操作简便，无需添加溶剂和制备水合凝胶，更不需要传统制备过程中挥发除醇，同时在补水操作、无溶剂体系下合成分子筛的产物产率及收率都大大提高，这是一条极其绿色的合成路线，具有潜在的工业应用价值。

1.4 无模板剂与无溶剂相结合的方式合成分子筛

虽然有机模板剂可调控所合成分子筛晶体的结构与形貌，得到一些催化和择型性能优良的分子筛结构。然而不论是从经济还是环境角度考虑，贵重的有机模板剂的使用已不再被人们所推崇。因此研究者们转而致力于开发无模板剂条件下分子筛的合成。Xiao课题组尝试了在无有机模板剂条件下合成分子筛过程，将具有相似结构单元的晶种作为结构导向剂成功合成出了ZSM-34、Beta等类型分子筛[20]。Jeffrey D[21-22]课题组报道了关于钠型沸石无模板剂的合成，系统考察了晶化时间、温度、物料配比、水含量等6种参数对于控制合成纯相和混相分子筛的影响。并建立了关于Si-Al-NaOH三维曲线相图。三元相图的建立对指导合成不同类型分子筛具有特别意义。Wu等[23]首次将无模板剂拓展到无溶剂工艺中，实现了Beta分子筛和ZSM-5分子筛及负载杂原子分子筛的固相合成。往研钵中依次加入0.73 g NaAlO2、0.48 g NaOH和0.34 g Beta分子筛晶种，充分研磨后在120 ℃下晶化9 d，得到约3 g产物，通过表征证明该产物为Beta分子筛。同理，将1.5 g水合硅源(Na2SiO3·9H2O)与0.65 g水合铝源[Al2(SO4)3·18H2O]与晶种混合、研磨、高温下晶化数小时得到分子筛。该工艺既解决了有机模板剂引入所带来的环境污染、成本高等问题，又避免了水做溶剂造成的合成体系压力大、单釜效率低、碱液排放量大等问题，在分子筛绿色合成方面具有极大的理论意义[24]。

2 无溶剂体系下分子筛的形成机理

经过大量实验，研究者们提出了无溶剂体系下分子筛的形成机理，主要归纳为扩散—反应—成核—生长四个阶段。

扩散阶段，贯穿于整个研磨和晶化过程中，属于不同固相原料相界面间晶格中分子、离子的自发扩散。这种自发扩散速率十分缓慢，因此，通常使用结构疏松的固态磷源、硅源来降低扩散阻力，提高扩散速率或通过延长研磨时间与增强研磨力度来增加分子间接触机会，促使分子间有效碰撞发生，有利于分子的自发扩散，从而使得反应在研磨与晶化过程中能够发生并顺利进行。同时研磨过程中所产生的热量既增加了体系的总自由能使体系组分表面自由能增加达到活化，又能转换为动能的形式促使颗粒物的碰撞、破碎，防止颗粒物聚集，从而确保产物分子的分散性和形貌尺寸均一性。反应阶段，起始于不同反应物分子间的自发扩散接触，不同于液相凝胶中发生的溶解，重排形成不同级数的结构单元，固相反应通过化学作用生成产物分子，产物分子再自发扩散到母体反应物中，被当作一种杂质或缺陷分散存在。成核阶段，在晶化阶段初期，依靠相界面间丰富的空隙和浓度梯度差，伴随着硅物种的聚合，不断有产物分子生成，当产物分子聚集到一定大小时就形成了微小的晶体称为“晶核”。成核作为晶化阶段最为关键的步骤，其速率和成核类型直接决定了晶体种类与结晶度。生长阶段，晶核生长阶段的理论与固相转变理论(Solid hydrogel Transformation mechanism)相似，在整个晶化过程中硅、磷物种所含结晶水不直接参与反应，但反应原料中的结晶水作为必要条件起到反应引发剂的作用[25]。在晶核产生的同时，硅羟基不断缩合构成晶核生长的初级结构单元，随着晶化的深入进行，这些初级结构单元不断缩聚缩合形成次级结构单元多面体并最终联结为分子筛晶体单体[26]。在晶化阶段，模板剂的分散状态通常包含两种情况。(1)单分散状态的模板剂分子；(2)聚集状态的模板剂胶束。当模板剂被烧除后单分散态的分子造成了微孔，而聚集态的胶束则导致了介孔甚至大孔的形成。

3 无溶剂法合成分子筛的优势与不足

无溶剂法属于典型的固-固反应，整个过程不添加任何反应溶剂，固态物料间直接接触反应可有效地避免水热体系下存在的棘手问题，是目前最为符合绿色化学理念的分子筛合成方法。具体步骤如下[27]：(1)将铝源[Al(i-OPr)3]、磷源(NH4H2PO4)、晶种及模板剂(六次甲基四胺)等固态原料在研钵中混合研磨10 min至均匀固态粉末；(2)将固态粉末转移至内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中25 ℃静置陈化，180 ℃晶化24～72 h；(3)将晶化产物充分抽滤、洗涤、离心，获得离心产物；(4)将离心产物烘干得到粗分子筛并置于马弗炉中550 ℃焙烧得到烧除模板剂后纯分子筛，见图1。

图1 无溶剂法合成沸石分子筛流程示意图

3.1 无溶剂法的优势[28]

(1) 污染小：由于没有溶剂参与，从而避免了溶剂的挥发和废液的排放，符合无毒、无害条件下进行化学反应的绿色化学理念；

(2) 耗能小：无溶剂体系下的固态反应开始温度远低于体系共熔温度及所需晶化温度较低；

(3) 操作简易：传统水热合成包括凝胶制备与水热晶化。而无溶剂法省去了制备凝胶的繁琐过程只需将固态原料进行机械混合、研磨，将其密封于内衬聚四氟乙烯反应器内晶化即可；

(4) 安全性高：无需外加任何反应溶剂，从而避免了反应过程中产生自生压力过高的问题，满足了在化工生产过程中应使安全隐患最小的绿色化学原则；

(5) 选择性高：无溶剂法为合成反应提供了一个新颖的分子环境。固态分子受到晶格的束缚，分子的构象被冻结，反应分子有序排列，可实现定向反应，固态分子间有效碰撞几率较大因而有利于提高产物选择性；

(6) 反应效率高：无溶剂体系下由于没有溶剂分子的介入，造成了反应体系下一个局部高浓度的微化学环境，促进了反应效率的提高；

(7) 产物收率高：传统水热法不可避免地在晶体生长完成后会有部分硅、铝源等营养物质残留在液相部分，这不仅造成反应原料的流失还影响了分子筛产物的收率。而无溶剂体系下则完全避免了上述情况，分子筛收率因而也得以提高。

综合上述无溶剂法的“绿色”特点，相信无溶剂法在未来分子筛的合成道路上必将发挥及其重要的作用。

3.2 无溶剂法的不足

(1) 反应能否发生：并非任意合成反应都能在无溶剂体系下发生，若能发生则必须满足于该固相反应的热力学函数即整个反应的吉布斯函数改变值小于零。无溶剂反应的发生起始于固态异种反应物分子间的碰撞。首先，当反应物以粉末状均匀混合晶化时，异种分子间距较大则导致碰撞几率降低。其次，固态反应物分子一般会有较为复杂的内部结构，并不是在任何方位上的碰撞都会是有效碰撞进而能引起反应的发生。最后，分子间发生碰撞时传递能量需要一定时间，如果相对速度过高，导致碰撞时分子接触时间过短而来不及传递能量则常常造成无效碰撞，因而反应也就不能正常的发生；

(2) 热量如何扩散：反应在无流动性的固-固体系下进行，导致放出的热量难以扩散，严重制约了大规模工业化应用并成为目前人们亟待解决的难题；

(3) 物性能否控制：根据固相反应机理可知其反应主要在界面处进行，反应的控制步骤和分子、离子相间扩散又收到许多未定因素的制约，致使合成的产物物相和物性均一性不高；

(4) 产物如何分离：得到相应的固态混合产物，对于分离该产物常常采用溶解和过滤的方法，而溶解操作势必会使用到有机溶剂，鉴于有机溶剂本身所特有的有毒、腐蚀等缺陷，因此在产物分离环节存在有机溶剂的选取与使用问题。

4 结束语

随着“绿色化学”理念的深入人心，人们已经不能忍受传统制备工艺所带来的低产率、高成本、重污染等一系列棘手问题。废水的排放引起了环境污染；高压釜的使用增加了设备成本及安全隐患；有效容积的占据导致了单釜效率低下；模板剂的使用提高了合成成本等。

采用晶种诱导以实现无模板剂化且不添加任何反应溶剂的无溶剂法作为一条新颖、安全、经济、绿色的分子筛合成路线，迎合了“绿色化学”的时代主题，具备潜在的工业应用价值势必会成为未来分子筛合成的新趋势。

目前，无溶剂法合成分子筛还处于研究初期，基础研究仍然是当下该绿色合成路线的重点，对于推广到规模化工业生产仍需科研工作者的不懈努力。

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