新型卟啉衍生物的合成及应用*

张来新，陈 琦

(宝鸡文理学院 化学化工学院，陕西 宝鸡 721013)

1 新型卟啉衍生物的合成及在医药学上的应用

1.1 卟啉酞菁三明治型配合物与氧化石墨烯混杂材料的高性能H2O2传感器的构筑及应用

卟啉化合物及衍生物的合成一直是科技工作者研究卟啉化学的热点和基础(卟啉的基本合成及结构见图1)。而H2O2的定量检测在医药、食品、疾病治疗等方面具有非常重要的实际意义[1]。石墨烯由于其大的比表面积和好的电化学活性被广泛应用于电化学传感器，通过化学修饰的石墨烯可以调节导电性和生物相容性，因此，是改善卟啉酞菁三明治型配合物生物相容性的比较理想的材料[2]。基于上述考虑，济南大学的于振宁等人利用简便的quasi-Langmuir-Shäfer (QLS)方法制备了卟啉酞菁三明治型配合物与氧化石墨烯的混杂膜，并将此膜制备成化学修饰电极用于H2O2的检测，已达到了较为满意的结果，这为探索卟啉酞菁三明治型化合物应用于电化学传感器提供了新方法、新思路，具有重要的现实意义[3]。该研究将在分析科学、医药学、食品科学、疾病治疗等方面将得到应用。

图1 卟啉化合物的基本合成及结构

1.2 耳坠型卟啉衍生物的合成及应用

具有π-共轭体系的卟啉类化合物在光电器件、传感器、非线性光学材料、光动力疗法等领域具有潜在应用的价值[4]。耳坠型卟啉是具有多个可以容纳金属离子空腔的卟啉类化合物，且其“耳朵”有着和碳杂卟啉相似的性质。为了进一步探讨耳坠型卟啉的性能，湖南师范大学的伍利成等人利用Suzuki-Miyaura偶联策略，成功的合成了新型耳坠型卟啉及其衍生物[5]，并研究了其在光电器件、传感器、非线性光学材料、光动力疗法等方面的应用功能[6]。该研究将在光电材料科学、传感器科学、非线性光学材料、主客体化学及超分子化学的研究中得到应用。

2 新型卟啉衍生物的合成及在光电材料科学中的应用

2.1 新型卟啉及错位扩展卟啉的设计合成及应用

卟啉大环是光合作用系统、血红蛋白及维生素B12 等功能体系的核心单元。具有突出的吸收、荧光、配位和电子转移特性，故可用于太阳能电池、荧光探针和光动力学治疗等领域。为此，华东理工大学的唐云瑜等人在设计合成线型多吡咯的基础上，系统开展了功能性卟啉与错位扩展卟啉的设计、合成与功能研究。发展了一系列结构新颖的D-π-A 型卟啉染料，并构建了染料敏化太阳能电池，其最高光电转换效率可达11.5%[7-8]。还设计合成了一系列新型错位扩展卟啉[9]，并系统研究了其大环转化反应。此外，还利用线型多吡咯和新型异卟啉分子柔性好、构象扭曲等结构特点，构建了荧光增强型离子探针，并用于检测环境和生命科学中具有重要价值的离子[10]。该研究将在光电材料科学、生命科学、太阳能科学、荧光探针和光动力学治疗等领域得到应用。

2.2 新型D-π-A结构卟啉衍生物的设计合成及在光电材料科学中的应用

众多研究表明，具有 D-π-A 结构骨架的有机染料分子有利于对太阳光的捕获和其分子内电子转移，从而获得高效的光电转化效率[11]。卟啉类衍生物由于其在可见光区有很好的光响应能力已成为近年来的明星有机染料分子及光电材料。为此，南开大学的钱兴等人从精心设计卟啉骨架，给电子基团(D),桥联基团(π)以及电子受体(A)等染料的片段结构出发，设计合成了一系列具有D-π-A结构骨架的新型卟啉染料分子，并对其光物理、电化学及光电转化等性能进行了系统研究，从而取得了对卟啉类染料分子结构与其光电转化性能相互关系规律性的一些认识[12]。该研究将在光电材料科学、电化学和光电转化科学及太阳能电池科学等领域得到应用。

2.3 新型扩环卟啉Octaphyrin 的设计合成及应用

扩环卟啉因其在近红外染料、阴离子传感器、非线性光学材料、感光剂以及光动力学治疗法等[13]领域具有潜在的应用前景而吸引了众多化学家的关注，故扩环卟啉的设计与合成仍是目前很具有吸引力与挑战性的工作。为了探究其结构的多样性、芳香性、电子性能、配位化学以及反应活性，湖南师范大学的胡智文等人在参考大量文献的基础上设计合成了新型扩环卟啉Octaphyrin，并对其结构和性质进行了核磁共振氢谱(1H NMR)和紫外-可见吸收光谱(UV-vis)及单晶衍射等手段的表征[14]。同时，还对其金属修饰、金属衍生物的结构表征和性能进行了研究[15]。该研究将在染料科学、阴离子传感器、非线性光学材料、感光剂以及光动力学治疗法等领域得到应用。

2.4 新型氮杂体卟啉衍生物的合成及应用

氮杂卟啉[15]因具有大π共轭体系而得到了广泛的研究，其表现出的电子、光学、电化学和磁力性能引人注目，从而使其在近红外染料、光电染料、非线性光学材料和纳米电子器件等方面有很好的应用前景。又由于其良好的配位能力，从而被广泛应用于配位化学、催化科学等方面。为此，湖南师范大学的贾莹莹等人设计合成了5,15-二卟啉取代的氮杂卟啉，并通过氢谱、质谱和单晶衍射对其结构进行了确认。在此基础上还对该卟啉衍生物进行了相关性能研究[16]。该研究将在红外染料、光电染料、非线性光学材料和纳米电子器件等研究中得到应用。

2.5 四苯基卟啉及其金属配合物的合成及在传感器科学中的应用

气敏材料是气体传感器的核心部位，卟啉及其金属配合物具有良好的气敏性能。在国内外卟啉及金属卟啉传感器用于挥发性有机化合物(VOCs)的检测，但其制作复杂，灵敏度相对较低。故新疆大学的姑力米热·吐尔地等人利用 Alder 法合成了卟啉及金属卟啉配合物，并通过紫外-可见分光光度计及红外光谱仪进行了表征，以四苯基卟啉铜作为敏感材料，研制出了具有高灵敏的光波导气敏元件，并对挥发性有机气体进行了检测。结果表明，在室温下敏感元件对甲苯、二甲苯、苯乙烯有较好的响应能力。在室温下能够检测到V(苯乙烯)∶V(空气)=1×10-9的苯乙烯蒸汽，其响应和回复时间分别不超过2 s和7 s[17]。该研究将在光电材料科学、分析分离科学、环境化学、电化学及光电转化科学等领域得到应用。

2.6 二聚吲哚功能化卟啉染料的设计合成及在光电材料中的应用

二聚吲哚具有较强的给电子能力，同时通过在两个氮原子上引入长链的烷基可以改善其溶解性、抑制相关染料分子的自聚集，也可以方便地对其结构中的R1和R2两个位点进行结构修饰，实现光物理、化学性质的调控。为此，南开大学的王珊珊等人设计合成了以二聚吲哚为电子给体，2-吡啶甲酸为电子受体的卟啉类染料分子WSS02，并获得了6.79%的光电转换效率[18]。该研究将在光电材料科学、分析分离科学、环境化学、电化学及光电转化科学等领域得到应用。

2.7 中位吡咯桥连卟啉衍生物的合成及应用

环状卟啉阵列和非环状卟啉在模拟自然光合作用、分子导线应用、非线性光学器件等方面受到了广大科技工作者极大地关注。合成不同基团桥联的卟啉阵列可用于研究卟啉之间的电子交换以及电化学和物理性能。由于吡咯作为桥连基团具有富电子特性、有效共轭及给电子性能，因而极具吸引力。故根据吡咯特有的功能特性展开研究具有重要意义。为此，湖南师范大学的张亚杰等人近来系统地展开了对中位吡咯桥连的卟啉阵列的合成和研究。主要以溴代卟啉和吡咯二硼为原料，在 Pd催化的Suzuki-Miyaura偶联反应合成中位吡咯桥连的卟啉阵列的基础上，对阵列之结构与性能展开了研究[19]，获得了比较满意的自然光合作用、分子导线应用、非线性光学器件方面的实验结果。该研究将在光电材料科学、分子导线科学、电化学、非线性光学器件科学及光电转化科学等领域得到应用。

2.8 5,10,15,20-四[3,5-二(癸酰氧基)苯基]卟啉及其金属配合物的合成及应用

卟啉液晶是一种新型的盘状液晶，卟啉具有片状的分子形状，有共轭平面的杂环母体卟吩环，类似于盘状液晶中的盘状中心。卟啉环周边有 12个活性部位，可以连接各种不同结构的取代基。为此，长春师范大学的孙二军等人通过一系列反应合成出具有8条长链的 5,10,15,20-四[3,5-二(癸酰氧基)苯基]卟啉衍生物及其金属配合物，并通过差示扫描量热法(DSC)和偏光显微镜研究了它们的液晶性质。其结果表明，在卟啉分子环的四周连接柔性的长链基团，可以使之成为对称性良好的非极性分子，具有盘状液晶的性质[20]。该研究将在光电材料科学、分析分离科学、环境化学、电化学及光电转化科学等领域得到应用。

3 新型卟啉衍生物的合成及在催化科学中的应用

3.1 不同TiO2及不同卟啉对卟啉-TiO2光催化作用的影响

卟啉-TiO2催化剂是目前催化科学领域研究的一个热点[21]。为此，陕西科技大学的吕向菲等人选择三种取代基极性不同的铜卟啉敏化两种比表面积不同的锐钛矿型TiO2(制备的氧化钛标记为pTiO2，比表面积10 m2/g；购买的商业氧化钛标记为cTiO2，比表面积298 m2/g)。通过XRD、SEM-EDS、FT-IR、BET、UV-vis及催化性能测试发现，不同的铜卟啉在 cTiO2表面易形成二聚体，而在pTiO2表面以单分子形式存在；结合光催化降解4-硝基苯酚实验结果，卟啉和氧化钛表面的相互作用是影响复合催化剂光催化性能的主要因素，而其主要取决于卟啉外围取代基的极性[22]。该研究将在催化科学、主客体化学及超分子化学的研究中得到应用。

3.2 金属卟啉电催化碳氯键活化研究

含碳氯键的化合物(即有机氯)在人类的发展史中扮演了重要的角色，例如农药、染料中间体等[23]。但是，有机氯具有高毒性、高稳定性及难以降解等特点，故对人类的生产生活与可持续发展带来了较为严重的问题。因此，研究高效、廉价、无环境危害的的有机氯降解方法已成为一项具有较高挑战性的研究课题。为此，江苏大学的朱卫华等人设计、合成了一系列具有特定电子结构的金属卟啉、酞菁衍生物，并利用多种光谱学、电化学及光谱电化学等手段对化合物的电子结构进行了系统性研究。还利用多个具有代表性的有机氯分子，深入研究了电化学催化还原有机氯降解中的全脱氯、循环脱氯、以及脱氯机理中的区域选择性、空间选择性等问题。其次，研究还通过离子效应、溶剂效应等有助于深入解释有机氯降解中的诸多反应动力学问题，从而为今后理性设计、合成具有高活性有机氯降解催化剂提供理论与实验基础[24]。该研究将在催化科学、环境科学、主客体化学及超分子化学的研究中得到应用。

3.3 新型类卟啉高价金属-氧配合物的合成及应用

高价金属-氧配合物在有机底物的催化氧化和一些无机反应中起着相当重要的作用。近年来，由于在合成方面的突破，人们在咔咯大环化合物的研究方面获得了长足的进步和发展，故已成为当今卟啉化学领域的热门课题。咔咯是具有 18π电子结构的类卟啉大环化合物，能与高氧化态的金属离子结合形成相对稳定的配合物。为此，华南师范大学的陈华彬等人采用密度泛函理论(DFT)/B3LYP方法，对中位苯基上氟取代的咔咯锰氧发生胁迫(OAT)反应的影响进行了理论研究。通过计算各体系的几何构型、自然布居分析(NPA)电荷、前线轨道、OAT反应路径等，结果表明，随着中位取代基苯基上接入的氟原子增多，OAT反应的能垒降低的程度越显著，这可能是促使反应速率提高的主要因素。同时，对单重态和三重态的计算结果显示，在中位相同取代基作用下，三重态的反应能垒低于单重态，导致反应更易于向在三重态的情况下进行[25]。该研究将在有机合成化学、催化科学、材料科学、超分子化学及主客体化学的研究中得到应用。

4 结束语

卟啉化学作为一门植根深远的新兴热门边缘学科，其应用无处不有，应用实例难以尽举。与此同时，期望通过不断的研究其分子设计及合成方法，合成出结构更丰富新颖、功能更优良的新的卟啉及新的金属卟啉化合物。同时，通过不断地研究其新用途，特别是提升其产业化进程，不断降低其合成成本，实现工业化生产，这样将会有更多、更好的卟啉及金属卟啉能够应用于生产实践和日常生活的方方面面，特别是在生物催化、染料科学、生物氧载体、分子器件、分子机器、分子识别、分子开关、模拟生物光合作用、太阳能电池、有机电致发光材料、光存储器件、光导材料、酶模拟、仿生学等高科技领域将进行深入研究，以推动世界科技进步事业的蓬勃发展。至今，卟啉化学的发展已有100多年的历史，方兴未艾。而世界科技工作者力图通过对卟啉结构、性能、合成及应用研究的不断深入，试图进一步通过深入了解卟啉类化合物的生理功能、反应机理、作用条件、模拟各种反应、合成类似化合物及衍生物，再将它们的特性及功能应用于上述众多领域，以推动科学发展，并为人类生产生活、文明进步及可持续发展做出更大的贡献。

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