SnO/SnO2异质结光催化材料性能研究*

李 俊，贾庆明，姚凯利，苏 岚

(昆明理工大学 化学工程学院，云南 昆明 650500)

环境保护是21世纪科学研究的重点，其中半导体光催化剂降解有机污染物吸引了越来越多的关注[1-3]。TiO2是目前研究最为广泛的光催化材料之一，它具有廉价、无毒、稳定等特点[4-7]。但TiO2在实际工作应用中还存在较大的缺陷：带隙值较宽，对可见光不敏感；晶体结构容忍度低，元素掺杂改性困难；量子效率低，对光能利用率差。针对这些问题，国内外学者开展了大量新型光催化材料的探索，开发大量的非TiO2系光催化剂[8-15]。其中SnO2与SnO吸引了作者的注意力，SnO2是一种典型N型半导体材料，在敏化太阳能电池、气敏材料、光致发光材料抗静电涂层以及透明电极材料等方面都有广泛的应用[16-19]；SnO则是一种典型的P型半导体材料，具有很大的空穴迁移率，是一种极具研究前景的光催化材料[20-23]。由于较宽的带隙值，此二者在光催化应用中均是紫外响应。制备具有P-N异质结的复合材料有益于材料光催化性能的提升。半导体异质结复合材料利用复合材料具有两种或者多种不同能级的价带和导带，使得产生的光生电子空穴对分别迁移到复合材料的价带或者导带上，从而增加光生电子空穴对的分离。复合半导体材料互补的性质能有效提升材料的光催化性质，增大光致激发波长范围。目前诸多复合材料如Liu Yang等[24]制备的AgI/TiO2复合半导体有效实现了光生电子空穴对的分离，表现出较优的光催化活性。

Atsuto Seko等[25]通过量化计算认为：SnO和SnO2之间可能存在中间稳定态的物质，诸如Sn2O3、Sn3O4等物质，均表现出良好的稳定性和优异的物理化学性质。Junyu Lang等[26]通过XPS确定Sn元素在化合物中并未出现+3价，认为Sn2+与Sn4+存在异质结结构从而提升了材料的光催化性能。Stephane Abanades等[27]则通过氧化还原的方式从Sn→SnO2→SnO1+x较为巧妙的制备了这种Sn2+与Sn4+混合在一起的物质，并用于太阳能制氢系统。Cong-Min Fan等[28]通过在SnCl4溶液中加入Sn金属后通过水热法来获取SnO1+x，也论证该体系具有较为优良的光催化性能。

作者通过改变原料中Sn2+和Sn4+的组成比例来合成这种中间材料。通过二者原子个数比来标定样品。研究结果表明当Sn2+和Sn4+的原子比为1∶1的时候，材料在可见光和紫外光区均表现出最优的光催化活性。经过更多的细节分析和讨论，此材料并未形成中间价态，而是更多体现在SnO和SnO2的比例上面。由此推测：材料并不是生成了某种新的物质，而是SnO和SnO2不同比例的配合，产生PN异质结的组合，使得材料的光催化能力得到极大的提升。

1 实验部分

1.1 主要原料与试剂

二水二氯化锡(SnCl2·2H2O)、五水四氯化锡(SnCl4·5H2O)：AR，氨水：AR，质量分数为28%、无水乙醇(C2H6O)、降解底物选用甲基橙(Methyl Orange,MO)：上海阿拉丁生化科技股份有限公司；去离子水为实验室制备；不同复合比例的SnO/SnO2复合光催化剂的制备条件见表1。

表1 不同复合比例的SnO/SnO2复合光催化剂的制备条件

1.2 实验方法

室温下，将0.01 mol SnCl4·5H2O与SnCl2·2H2O混合物(其中二者的比例见表1)溶解在装有30 mL去离子水的烧杯中，再加入40 mL的乙醇。缓慢滴加10 mL浓氨水，并搅拌30 min。白色溶液转移到100 mL的聚四氟乙烯衬里，盒盖在高压水热反应釜中并放置烘箱中150 ℃下反应12 h。反应结束后自然冷却到室温，抽滤，用去离子水和无水乙醇洗涤5次。之后转移到60 ℃下干燥24 h得到不同复合比例的SnO/SnO2光催化材料。

1.3 材料测试与表征

采用D-MAX 2500/PC型X射线粉末衍射仪(XRD，日本理学Rigak株式会社)分析样品的晶相组成。采用JSM-6700F型扫描电镜(SEM，日本电子)和 JEM-2000 EX型透射电镜(TEM，日本 JEOL 公司)观察样品的形貌。用Cary Eclipse荧光光度计(美国VARIAN公司)测定样品的荧光性能(入射激发光为325 nm)。

室温(25 ℃)下，称取0.05 g样品粉末加入到50 mL的甲基橙(MO,20 mg/L)的溶液中，300 W紫外灯光照一定时间后，吸取一定量溶液离心并用UV-Vis 2550紫外-可见分光光度计测其吸光度，并以此计算MO的降解率。

2 结果与讨论

2.1 样品的结构与形貌分析

不同复合比例的SnO/SnO2的X射线衍射图见图1。

2θ/(°)a

2θ/(°)b图1 不同复合比例的SnO/SnO2的X射线衍射图

由图1可见，P1的峰型较为尖锐并与四方晶系Romarchite.syn 型的SnO标准卡(JCPDS No.06-0395)一致，黑锡矿结构标准晶胞参数为a=3.802，b=3.802，c=4.836，且图中并没有明显的杂质峰出现，表明产物的纯度很高，尖锐的峰型表明P1的结晶度很好。其中P9的峰型较宽并与四方晶系Cassiterite.syn型的SnO2标准卡(JCPDS No.41-1445)一致，锡石结构标准晶胞参数为a=4.738，b=4.738，c=3.187，且图中峰型较为对称，表明产物中无其它杂质。

P2～P8峰型较宽，覆盖了四方晶系Romarchite.syn 型的SnO和四方晶系Cassiterite.syn型的SnO2的峰型。SnO和SnO2XRD的标准图谱见图2。与图1对比可知，除SnO系在29.9°的峰型消失外，二者在其它晶面的峰型均有体现，其中(101)晶面与(200) 晶面是分别由二者在33.3°、33.9°和37.1°、37.9°共同组建而成，峰型不对称表现出左低右高。同样的情况也出现在(211)、(310)、(301)晶面，这些均说明复合材料的制备较为成功。同时根据谢乐公式计算得到P2～P9的平均晶粒粒径约在4 nm，这表明材料是纳米级的。

2θ/(°)图2 SnO和SnO2 XRD标准图谱

当材料进入纳米数量级时，其粒子的磁、光、声、热、电以及超导性与宏观物体显著不同。当半导体颗粒的大小为1～10 nm时，可能出现量子尺寸效应[29-31]。量子尺寸效应会使得禁带变宽，并使得吸收能带蓝移。禁带宽度变宽使得电子-空穴对具有更强的氧化还原电位，有可能使得材料的光催化性能得到提升。虽然量子化有利于材料对紫外光的吸收，但对于太阳光的利用率就大大降低，多以对于光催化剂而言，并非粒径越小越好，而是存在一个最佳尺寸。同时量子效应会使得半导体材料获得更大的电荷迁移率，光生电子空穴对可通过简单的扩散从粒子内部迁移到表面与电子给体或者受体发生还原或氧化反应，从而增加材料电子和空穴的扩散速度；同时，半导体的粒子尺寸小于光生电子的自由程时，材料表面的电子空穴对的复合速率也会大大减低，从而提高光电转化率；半导体材料粒径减小也使得材料的表面原子大大增加，提高了光吸收率。通过改性既保留材料的量子效应，同时又维持材料在可见光区的利用率。即一方面，对锡基氧化物进行量子化；另一面，寻找SnO/SnO2的最佳复合比例。

样品P2、P4、P5、P9的扫描电镜见图3。

a P2

b P4

c P5

从图3可以看出，以NH3·H2O为碱源的水热法制备锡基氧化物在微米级视野下并没有出现显著的形貌特征。可能是NH3·H2O与SnCl4·5H2O或SnCl2·2H2O混合后形成了白色胶体。胶体包覆和水热作用使制备的材料粒子较小，晶粒直径约在5 nm。

为进一步证明这种观点，通过TEM进一步观察，见图4。

b P4

c P5

d P9图4 样品P2、P4、P5、P9的透射电镜图

从图4可以看出，P2是材料针状、片状、微粒状的纳米级组成。P4有诸多粒径在约5 nm杂乱无章的排布，对某晶粒晶面间距进行测量，是SnO2的101面。P5在TEM下显示出较为规整的形貌，不过该形貌异常脆弱，在TEM进一步放大倍数时材料的结构就会破碎。据推测应该是SnO与SnO2微粒在使用透析袋时自主装形成直径约200 nm，长约1 μm的棒状纳米形貌。当TEM进一步放大倍数时，如图4c，材料在电子束的照射下，棒状SnO·SnO2会逐片剥离并分散开，以至于没办法做更为细致的观察。SnO与SnO2分属于P型与N型半导体材料，可能在静电场的平衡作用下自主装成棒状。而电子束照射下，引入了新的静电力的作用，使得原结构得到破坏。P9显然也由针状、片状、微粒状的纳米级杂乱无序组成，对某晶粒晶面间距进行测量，是SnO2的(111)面。

在图4中，左下角各插图都有对应的傅里叶变化：形成光环，表明微晶大多为无序排列。同时通过更高的倍数，可以看到晶粒的直径约在5 nm，同时也印证在XRD中通过谢乐公式计算的晶粒直径，材料确实已经是纳米级的了。

2.2 光催化性能讨论

比较了不同比例下的SnO/SnO2复合材料见图5，在300 W的紫外光下，对甲基橙光催化降解ct/c0随时间的变化曲线。

t/min图5 不同催化剂在紫外光下光催化降解MO

实验证明，所制备的光催化剂均表现出良好的光催化活性。经过各个样品催化性能比较，P1光催化效果最差，在光催化降解120 min后，降解率达到65%；其次是P9，在光催化降解120 min后，降解率达到78%。其它不同比例复合材料均要比这二者光催化性能高；P5表现出最优的光催化性能，在光催化降解50 min后，降解率达到99%。

为了进一步考察材料在可见光区的光催化性能，比较不同样品在可见光下对甲基橙的光催化降解见图6。

t/min图6 不同催化剂在可见光下光催化降解MO

可见光下，P1样品和P2样品基本上不具有光催化性能。一方面是SnO与SnO2的带隙值较大，另一方面量子化后SnO与SnO2的激发光发生蓝移。这两个原因使得二者在可见光区域几乎没有光催化降解甲基橙作用。其它比例复合SnO/SnO2材料均在可见光下表现出不同光催化降解性能。其中P5依旧是光催化性能最佳的材料。

2.3 光催化机理讨论

目前SnO与SnO2的禁带宽度较大，二者在在可见光下近乎没有光催化性能。而合成的SnO/SnO2复合材料在可见光下确具有优良的光催化活性。SnO的ECB为-3.59 eV，Eg为4.2 eV；SnO2的ECB为-4.50 eV，Eg为3.5 eV。而SnO/SnO2复合材料的禁带宽度应该是发生了变化，从而能吸收可见光的光子。为了验证这一推测，进行紫外可见漫反射检测并计算材料的禁带宽度值，见图7。

λ/nma SnO的紫外-可见漫反射光谱

hv/eVb (ahv)2-hv图7 SnO的紫外-可见漫反射光谱图(ahv)2-hv图

从图7a可以看出，除SnO之外，复合材料均在可见光区有较好的吸收。样品的禁带宽度Eg根据公式(ahv)2=A(hv-Eg)n，其中a、h、v、Eg和A分别为吸光系数、普朗克常数、光频率、禁带宽度和常数。通常直接型带宽的材料的n值取1，间接型的n值取4。SnO光催化剂的n值取1。禁带宽度值可以通过对(ahv)2-(hv)曲线做切线延长到与横坐标的交点即为Eg值。根据公式计算中对材料禁带宽度的计算，获得图7b和表2。

表2 不同样品的禁带宽度

可见光SnO与SnO·SnO2光催化反应中电荷转移示意图见图8。可见光下二者的复合减小了材料的禁带宽度，将材料改性到可见光敏感区域，这说明这样的改性是成功的。其中SnO2的禁带宽度也变小了，但光催化实验验证SnO2在可见光区域并不具有有效的光催化性能。而其它不同程度的复合材料都在一定程度上改善了体系的禁带宽度，使得材料能在可见光下对有机染料MO进行光催化降解。其中P5的禁带宽度值最小(2.38 eV)，在光催化实验中，无论是紫外光区，还是可见光区，都体现出较强的光催化性能。

SnO与SnO2构筑新的晶体结构环境之后，材料已经落在可见光响应区。SnO/SnO2的价带在吸收光子之后，激发电子跃迁到导带上，从而生成电子空穴对。SnO/SnO2导带上的光生电子与溶液体系的O2和H+发生氧化还原生成·OH自由基。SnO/SnO2价带上的光生空穴与溶液体系的H2O发生氧化还原生成·OH自由基。二者在溶液中进一步发生氧化还原反应，从而实现对甲基橙的降解，降解过程如下。

图8 可见光下SnO与SnO·SnO2光催化反应中电荷转移示意图

综合之前的研究和实验，认为一方面SnO与SnO2二者在体系中重新构筑了微观上晶体的结构，从而导致材料禁带宽度值变小；另一方面从宏观上并未生成某种新的物质比如Sn2O3等，依旧是SnO与SnO2不同比例的组成。

3 结 论

(1) 通过采用水热法制备不同复合比例的SnO/SnO2材料，实现了一种精巧的异质结构筑方式，对不同复合比例的SnO/SnO2材料进行了XRD、SEM、TEM、UV-Vis和XPS表征，表明了复合材料中含有SnO和SnO2两种晶体。SnO为P型半导体，SnO2为N型半导体，二者组合在一起形成异质结结构，异质结结构极大提升了光生电子对的分离，从而增强了光催化性能；

(2) 复合材料晶粒大小约为5 nm，提升了载流子迁移率，产生的光生电子对可以迅速在材料表面发生氧化还原反应；

(3) 量子化后的材料一般情况下禁带宽度会变大，而合成的不同复合比例的SnO/SnO2量子化后禁带宽度不同程度发生了减小。二者综合之后，表现出禁带宽度减小后，极大地增加了材料在可见光区域光催化性能；

(4) 在不同复合比例的SnO/SnO2材料中，均要比SnO、SnO2光催化性能强更多。其中SnO·SnO2材料光催化性能最佳，无论是在紫外光区还是可见光区，均体现出最佳的光催化活性。

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