利用近红外光谱技术快速评价玉米秸秆原料*

胡世洋，徐友海，宁艳春，岳 军，惠继星，王继艳

(中国石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021)

纤维素、半纤维素和木质素是组成玉米秸秆的主要成分，玉米秸秆是一种非常有价值的可再生资源之一，但由于其收获季节性强，分布分散、堆积密度小、存储空间大，在长期储存时其纤维素与半纤维素等成分都会发生变化，而且不同产地不同品种玉米秸秆的纤维素等 成分含量也有一定差异。目前，利用化学方法已经建立起一系列生物质原料组成分析和品质鉴定的标准方法和技术，但是这些方法普遍存在费时费力、成本高昂等缺点，不能为生物质能企业提供快速划分原料质量等级的手段，以便制定合理收购价格。因此，作者依托于近红外光谱技术，化学计量学方法和多元数据分析软件，建立玉米秸秆的主要成分化学值与其近红外光谱数据之间的定性定量校准数学模型，从而实现玉米秸秆原料的快速检测分析。

长春光机所陈星旦院士从 20世纪80 年代早期开始研究近红外光谱测试分析技术，2002年Raymond等人已经利用近红外光谱分析技术对桉木和杨木的纤维素和木质素进行测定研究，2005～2013年，吴军、刘丽英、孟凡会、刘会影等人也利用近红外光谱分析技术对玉米秸秆组分进行过测定研究[3-10]，红河烟草(集团)有限责任公司也起草了近红外光谱技术分析烟草及烟草制品的主要化学成分企业标准，上述研究进一步说明了在植物成分快速分析中，近红外光谱分析技术已属于成熟技术。所以，作者想通过建立吉林地区主要种植的玉米秸秆及仓储打包玉米秸秆的主要成分化学值与其近红外光谱数据之间的定性定量数学模型，从而利用近红外光谱分析技术实现吉林地区生物质能企业的玉米秸秆原料快速评价，并考察了近红外光谱分析技术在玉米秸秆原料快速分析中的实用性效果。

1 实验部分

1.1 样品与仪器

本实验共对71个不同玉米秸秆样品进行了成分分析，包括2014年不同储存时期的打包玉米秸秆及吉林地区主要种植的不同品种玉米秸秆，见图1。将秸秆放入热风循环烘箱中，于50 ℃烘箱中烘至w(水)降低到约10%，然后利用高速粉碎机将秸秆粉碎成细末并用分样筛筛分出0.425～0.250 mm及0.250 mm以下的秸秆粉，再将秸秆粉试样分别装入洁净的自封塑料袋中平衡水分后分别用于化学分析和近红外光谱分析。

图1 长期储存的玉米秸秆和吉林地区种植的玉米秸秆

近红外光谱仪：DA-7250，瑞典波通公司；液相色谱仪：LC-20A plus，日本岛津公司；快速水分测定仪：MX-70，日本AND公司；小型高速万能粉碎机：6202，台湾欣镇公司；陶瓷纤维马弗炉：TL0612，北京中科奥博科技有限公司；高压活塞取样器：KHT-50CC，金坛市康华电子仪器制造厂；高压灭菌锅：CL-32L，日本ALP公司；电热恒温鼓风干燥箱：DHG-9070A，上海一恒科学仪器有限公司。

1.2 分析方法

1.2.1 化学方法

样品处理：GB/T 2677.1—93造纸原料分析用试样的采取方法；水分测定：GB/T 2677.2—2011造纸原料水分的测定方法；抽出物测定：GB/T 2677.4—93造纸原料水抽出物含量的测定方法及美国国家可再生能源实验室方法(NREL)的生物质中的抽出物含量测定；综纤维素测定：GB/T 2677.10—1995造纸原料综纤维素含量的测定方法；纤维素测定：美国国家可再生能源实验室方法(NREL)的液体样品中糖分和副产品的测定；半纤维素测定：综纤维素含量-纤维素含量；木质素测定：GB/T 2677.8—94造纸原料酸不溶木质素含量的测定方法；灰分测定：GB/T 742—2008造纸原料、纸浆、纸和纸板灰分的测定方法。

1.2.2 近红外光谱分析技术

随着化学计量学和计算机技术的快速发展，使得近红外光谱分析技术作为常规分析技术的应用成为可能，该法具有准确、快速、无破坏性和可在线实时进行检测与监控等特点。作者采用瑞典波通DA-7250近红外光谱仪，利用二极管阵列全息固定光栅连续光谱方式在波数6 061～1 053 cm-1(λ=950～1 650 nm)内采集样品的近红外光谱图，光谱收集速率达到100次/s的高速光谱数据采集、波长准确度5 nm。

1.2.3 数据分析

采用挪威CAMO公司的The Unscrambler 9.8多元数据分析软件对漫反射光谱图进行卷积平滑(S Golay)和标准归一化(SNV)预处理后，利用偏最小二乘法(PLS)和完全交叉验证方式建立样品w(综纤维素)、w(纤维素)、w(半纤维素)、w(木质素)、w(抽出物)及w(灰分)和光谱数据之间的数学模型[11-12]。模型质量以决定系数(R2)、交叉验证均方根偏差(RMSECV)和影响因子3个参数作为评价指标[13]。一般决定系数越高、均方根偏差和影响因子越低，表示预测集验证的化学值越精准，回归模型的预测能力越好。

2 结果与讨论

2.1 玉米秸秆各组分含量的分布

玉米秸秆样品的选择对所建模型具有非常大的影响，化学成分含量分布越广、越均匀，所建模型的准确性越高。玉米秸秆w(综纤维素)、w(纤维素)、w(半纤维素)、w(木质素)、w(抽出物)及w(灰分)见表1。

表1 玉米秸秆各组分质量分数 w/%

从表1中可以看出，玉米秸秆各组分含量分布比较均匀，有利于所建模型对未知样品的预测。

2.2 玉米秸秆成分的近红外光谱特征

玉米秸秆是复杂的天然聚合物质，其主要组成为纤维素、半纤维素和木质素等高分子有机物，这些成分在近红外区都有较强的吸收，见图2。

λ/nm图2 玉米秸秆的近红外漫反射光谱图

从图2可以看出，玉米秸秆的主要成分在1 450 nm处有较强的吸收峰，近红外光谱的谱带较宽，谱峰重叠严重，因此，近红外光谱不能像中红外光谱那样明确地确定谱带的归属。

仪器采集的原始光谱中除包含与样品组成有关的信息外，同时也包含来自各方面因素所产生的干扰信息，从而影响模型的准确性和对未知样品组成的预测[14]。因此，在建模之前，往往采用一些数据预处理方法来消除干扰信息，以增加样品之间的差异，从而提高模型的稳定性和准确性。经S Golay和SNV预处理的光谱图见图3。

λ/nm图3 S Golay和SNV预处理的光谱

从图3可以看出，经预处理后的光谱可以准确发现对模型精度有贡献的区域在1 300～1 600 nm。

2.3 数学模型的交叉验证

选取代表性的样品和足量样品是建立近红外光谱分析模型的前提，但并非模型中样品数量越多越好，样品数量越多引入误差的机会也越多[15-22]。共选取不同的71个玉米秸秆样品，利用The Unscrambler 9.8软件的偏最小二乘法和完全交叉验证方式建立校正模型，见图4～图9(实测值为红色，预测值为蓝色)。建模的光谱预处理方法、影响因子、模型校正结果见表2。

实测值/%图4 w(综纤维素)预测值与实测值相关图

实测值/%图5 w(纤维素)预测值与实测值相关图

实测值/%图6 w(半纤维素)预测值与实测值相关图

实测值/%图7 w(木质素)预测值与实测值相关图

实测值/%图8 w(抽出物)预测值与实测值相关图

实测值/%图9 w(灰分)预测值与实测值相关图

从图4～图9可以看出，玉米秸秆w(综纤维素)、w(纤维素)、w(半纤维素)、w(木质素)、w(抽出物)及w(灰分)模型的实测值与预测值的相关性较好，回归性与等值线非常接近，有利于获得较好的预测效果。

表2 模型参数优化及校正结果

从表2数据可以看出，玉米秸秆各组分质量分数模型的影响因子在3～14，决定系数R2=0.838 3～0.918 7，均方根偏差RMSECV=0.63%～2.02%。

2.4 检测分析

利用上述数学模型对一组已知化学值的玉米秸秆样品进行主要成分预测，将预测值与实测值进行统计比较，其分析结果见表3、表4，而上述样品的化学分析数据结果见表5、表6。

表3 玉米秸秆w(综纤维素)、w(纤维素)及w(半纤维素)模型对样品的预测值与实测值的比较 w/%

表4 玉米秸秆w(木质素)、w(抽出物)及w(灰分)模型对样品的预测值与实测值的比较 w/%

表5 玉米秸秆w(综纤维素)、w(纤维素)及w(半纤维素)样品的分析结果 w/%

表6 玉米秸秆w(木质素)、w(抽出物)及w(灰分)样品的分析结果 w/%

从表3～表6数据中可以看出,w(综纤维素)模型的预测值与实测值的绝对偏差范围为-2%～1%，在化学分析方法-2%～3%的偏差范围内，说明模型预测效果很好；w(木质素)、w(抽出物)及w(灰分)模型的预测值与实测值的绝对偏差范围为-1%～2%、-1%～2%、-1%～2%，与化学分析方法-1%～1%、-2%～1%、-1%～1%的偏差范围非常接近，说明模型预测效果较好；w(纤维素)和w(半纤维素)模型的预测值与实测值的绝对偏差范围为-5%～1%、-4%～3%，比化学分析方法-4%～1%、-2%～2%的偏差范围有些偏离，说明模型预测效果一般；在纤维素和半纤维素的化学成分分析过程中，是将样品完全水解后利用液相色谱测定液体样品中的糖分计算得来，所以样品本身的分析误差较大，而在建立纤维素和半纤维素的近红外光谱数学模型时又会引入偏差，所以导致纤维素和半纤维素模型预测效果不佳。

3 结 论

采用瑞典波通公司DA-7250近红外光谱仪和挪威CAMO公司的The Unscrambler 9.8多元数据分析软件对玉米秸秆漫反射原始光谱进行S Golay和SNV预处理后，利用PLS和完全交叉验证方式建立了玉米秸秆w(综纤维素)、w(纤维素)、w(半纤维素)、w(木质素)、w(抽出物)及w(灰分)和近红外光谱数据之间的数学模型。

其中，玉米秸秆综纤维素的近红外光谱数学模型预测效果最好，木质素、抽出物及灰分的近红外光谱数学模型预测效果较好，而纤维素和半纤维素的近红外光谱数学模型预测效果一般。上述所建立的玉米秸秆近红外数学模型，可为吉林地区生物质能企业在快速评价玉米秸秆原料w(综纤维素)、w(纤维素)、w(半纤维素)、w(木质素)、w(抽出物)及w(灰分)时可提供数据参考。

在利用化学分析法测定一个秸秆样品的w(综纤维素)、w(纤维素)、w(半纤维素)、w(木质素)、w(抽出物)及w(灰分)需要4～6 d，并且整个分析过程的能源消耗、试剂材料消耗及人工成本消耗。而在利用近红外光谱技术测定一个秸秆样品的组分，只需要5～10 min即可完成，并且操作简单，无试剂药品消耗。所以，对于生物质能企业要想实现大批量玉米秸秆原料的快速检测分析，近红外光谱技术具有非常优越的实用性。

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