炼油厂废水处理中咪唑类季铵盐阳离子絮凝剂的制备和应用

陈文茜，刘星佳

（新疆轻工职业技术学院， 新疆 乌鲁木齐 830021）

炼油厂废水处理中咪唑类季铵盐阳离子絮凝剂的制备和应用

陈文茜，刘星佳

（新疆轻工职业技术学院， 新疆 乌鲁木齐 830021）

对咪唑类季铵盐阳离子絮凝剂的制备和在炼油厂废水处理中的实际应用进行了分析，并对聚合工艺参数对阳离子接枝共聚物分子质量的影响进行了探讨。

废水处理；咪唑类季铵盐阳离子絮凝剂；制备；应用

随着我国石油化工产业不断发展，炼油厂废水污染的弊端也日渐明显，由于炼油厂排放的废水浊度大，能见度低，分子结构复杂，将其直接排放进自然界环境中污染较大。在对炼油厂废水进行处理时，目前通常采用膜分离法、催化降解法、生物治理法以及絮凝沉淀法等方法进行，其中絮凝沉法具有使用剂量少、操作流程简单、除浊率高、反应时间短等优势，因此在处理炼油厂废水过程中应用广泛。

1 咪唑类季铵盐阳离子絮凝剂概述

阳离子淀粉是用作工业废水处理的优良絮凝剂，其具备高实用性的优势，主要特点为对负电荷物质有较高的亲和性，可对废水中带有负电荷的有机和无机悬浮物产生吸附絮凝作用，其吸附交换容量与阳离子絮凝剂的取代度有直接关联，取代度越高，阳离子絮凝剂的电中和能力就越强。利用其处理废水的主要机制为：通过电中和作用，让带相反电荷胶体微粒失稳而凝聚成粒子状态，迅速沉降形成絮状的沉淀物，在这一反应过程中，絮状沉淀物还会吸附废水中其他细微颗粒共同沉降，达到絮凝、降浊的效果。

2 咪唑类季铵盐阳离子絮凝剂制备工艺

2.1 试剂和仪器

本次研究所采用试剂包括聚2羟基丙基二乙基氯化铵（分子量＞1万）、丙烯酰胺（CP）、浓度为 30%的水溶液、异丙醇（AR）、银离子pAM（分子量 700 万，水解 30%）、非离子pAM（分子量500 万）、浓硫酸、铈离子。仪器包括真空干燥箱、核磁共振设备、乌氏粘度计、红外分光光度计和可见分光光度计。

2.2 咪唑类季铵盐阳离子接枝共聚物制备方法

首先，将丙烯酰胺和阳离子聚合物以 1比 2.5的比例置入反应器皿中，加入引发剂，以浓硫酸（3 mol/L）对体系pH 值进行调节，在匀速搅拌过程中迅速加入铈离子，充入氮气，升温到 85.0 ℃后进行恒温聚合处理，将最终得出的产物置于 1mol/L 的硝酸钠溶液当中，温度调控为 25.0 ℃，以乌氏粘度计对产物特性粘度值（η）。

2.3 搅拌试验和沉降试验

在 6 个等量的烧杯中（1L）采用定时变速搅拌机进行搅拌，加入絮凝剂后先将速率调整为 150 r/min，持续 3 min，待絮凝剂与炼油废水融合充分后，将速率降低到 40 r/min，持续搅拌 8 min 后静置15 min，取量筒液面 40 mm 处上层清液进行透光率和浊度试验（分光光度计进行操作），再取废水样液 30 mL，将其加入到 100 mL 的量筒中，接着精确量取 10 mL 絮凝剂加入量筒，塞住筒口，来回进行15 次倒置操作后立即测定样液当中絮团的平均沉降速度。

2.4 测定阳离子度

以硝酸银沉淀滴定法对阳离子改性絮凝剂的阳离子度进行测定，精确量取 0.1g 经过干燥处理的产物置于 250 mL 的锥形瓶中充分溶解，滴入 5 滴浓度为 5%的铬酸钾指示剂，摇动锥形瓶，同时用0.05 mol/L 的硝酸银标准溶液滴定，直到溶解物出现砖红色为止，再用以下公式测算出阳离子度：

式中：CD——阳离子度，%；

C——硝酸银剂量，mol/L；

V——样液所耗的硝酸银标准溶液体积，L；

m——取样质量，g；

m1——环氧氯丙烷质量，g；

m2——六联搅拌交联剂总质量，g；

M1——环氧氯丙烷的分子量，g/mol。

2.5 测定核磁谱图和红外吸收广谱

采用压片法，以红外线分光光度计对物质红外吸收广谱进行测定，并用核磁共振仪对核磁谱图进行测定，用重水溶解样品絮凝物，以 4，4-二甲基-4-硅代戊磺酸钠作为内标。

2.6 除浊率试验

按照水质浊度测定规程，建立波长为 680 nm 时的浊度标准线。参照六联搅拌和量筒沉降实验中的搅拌操作，取同等剂量的上清液，对溶液的吸光度进行测定，以标准线测算出浊度和絮凝剂的除浊率。

3 絮凝剂制备特征

3.1 确定接枝共聚工艺标准数据

絮凝剂的反应温度、浓度以及引发剂等因素在接枝共聚过程中会影响到共聚物的实际分子量，而在对高分子絮凝剂进行各项参数评价时，分子量高低是评价的重要依据和参数。若温度、溶液均处于相等条件，可用单位η表示分子量数据，η越大则提示分子量越大。

3.2 异丙醇对接枝共聚体系η的直接影响

在絮凝剂全部接枝共聚反应中，共聚物的主要引发物质为铈离子和异丙醇之间所产生的游离基，当反应温度为 55 ℃，且单体浓度为 15%时，持续聚合 4 h，异丙醇用量对η的影响如表 1所示。

表1 异丙醇用量对η的影响Table 1Effect of isopropanol dosage onη

从上表可以看出，η的大小与异丙醇用量的变化有关，用量过大或过小均对η絮凝物极为不利，原因分析为：铈离子和异丙醇化学反应所出现的游离基其产生步骤阶段性明显——异丙醇与 Ce4+首先发生迅速反应，络合物此时产生，然后再缓慢、逐步分解为异丙醇游离基，由此可知，若异丙醇浓度处于较低水平，与 Ce4+产生的络合物就越少，分解反应速率小，产生的游离基浓度就越低，这种情况就不足以具备生成季铵盐游离基的条件，因此需要较长的诱导期，延长了絮凝剂的制备时间。影响了絮凝剂的制备周期。同时，异丙醇所使用的剂量过大会导致络合物分解出的游离基数量激增，影响到共聚物分子量。通过多次实验，本次研究将异丙醇单体用量定位 3%～5%最为合适[1]。

3.3 影响聚合体系pH值几项因素

当异丙醇单体浓度为 15.0%，单体用量为 4.0%（10 mL），在 55 ℃下持续聚合 4 h，此时聚合体系的pH 值波动可直接影响到共聚物的水溶性。如表2所示。

表2 聚合体系pH值对共聚物水溶性的影响Table 2 Effect ofpH value ofpolymerization system on water solubility of copolymer

从表 2可看出，当pH 值高于 4时，共聚物难以溶解，当pH 值≥6 时不溶，但pH 值低于 4 时，共聚物才会呈现良好的水溶性。

3.4 单体浓度影响

共聚物η 与单体浓度呈正相关，单体浓度增加共聚物η 随之增加，且分子量也增加，但此时接枝效率却降低，对絮凝剂质量以及原材料的利用率都造成不良影响，且单体浓度若过高，会与共聚物产生共联，从而导致水溶性下降，最终影响絮凝剂除浊。

3.5 对聚合温度产生影响的因素

当异丙醇单体浓度为 15.0%，单体用量为 4.0%（10 mL），将混悬液持续聚合 4 h 后，pH 值为 3.5，此时聚合温度对η的影响较大，温度降低则速率放缓。赋存于高聚物的每个单元中的两个活性碳原子和乙基上的羟基空间效应明显，对丙烯酰胺的接枝共聚产生抑制作用，导致絮凝物η降低；聚合温度过高会影响到实际生产控制，且η降低后，絮凝剂分子量会随之降低。本次研究经过多次制备实验，认为将共聚反应的温度调控在 50～60 ℃为宜[2]。

4 咪唑类季铵盐阳离子絮凝剂在炼油厂废水处理中的应用

4.1 絮凝试验

用上述方法制备的阳离子絮凝剂对炼油厂废水进行絮凝试验，并对絮凝剂除浊效果进行观察，结果表明，絮凝剂阳离子度为 40.0%，针对炼油厂废水中的除浊率均交稿，主要是由于架桥吸附和电中和作用优异。由于炼油厂废水当中的负电荷微粒阳离子度较高，电中和作用相当明显，负电荷微粒失稳后产生凝聚，通过高分子链的吸附作用后，负电荷微粒凝聚成大颗粒沉降，针对含油废水除浊效果优异。此外，有可能是因为引入了配位能力较强的咪唑环，环上存在电负性强大的氮原子，在絮凝剂高分子链的吸附架桥网捕作用下，氮原子可增强微粒吸附能力，加快大颗粒成型沉降。

4.2 絮凝剂投入温度对废水除浊效果的影响

恒定絮凝剂投入量为 30 mg/L，当温度升高时，除浊率呈现先升后降的趋势，当温度低于 40 ℃时，若温度再次升高，此时除浊效果不明显，其主要原因是由于，在一定的温度范围内，絮凝剂水溶速度慢、絮凝聚合物成型时间长；当温度超过 50 ℃时除浊率显著上升，在 60 ℃时达到顶峰，此时，若温度持续升高，则除浊率开始下降，是由于此时分子运动极为剧烈，高分子絮凝剂对废水产生的吸附作用收到影响，水中的颗粒物之无法被有效吸附沉降，导致除浊率下降，因此最合适的除浊温度需控制在 55～65 ℃。

4.3 红外广谱和核磁谱图

在红外分光光度计检定条件下，季铵盐和 2-甲基咪唑出现特征吸收峰，且化学位移的变化也确定了 2-甲基咪唑和环氧氯丙烷二甲胺发生的交联反应，在核磁谱图中也证实了咪唑环当中的一个氮原子充当了交联的催化剂，通过对峰值面积进行计算，絮凝剂阳离子度测定值与滴定法相符[3]。

5 结束语

本次研究结果表明，制备絮凝剂的最佳工艺条件为：反应温度 85 ℃，时间 4 h，氢氧化钠和醚化剂摩尔比为 1.2，醚化剂加入量为绝干淀粉量的50%，将阳离子絮凝剂应用于炼油厂废水处理过程中，最佳的投入量为 30 mg/L，除浊率可达到 98.0%以上，具有良好的废水处理效果。随着阳离子絮凝剂制备的不断完善，将会有性能越来越好的产品应用到炼油厂废水处理当中。

［1］夏畅斌. 新型阳离子絮凝剂的制备及其应用[J]. 水处理技术, 2000, 26(6):343-347.

［2］耿仁勇, 吕雪川, 李国轲,等. 咪唑类季铵盐阳离子絮凝剂的制备及其在炼油厂废水中的应用[J]. 环境科学研究, 2016(3):427-433.

［3］刘玉荣, 邱业先, 张倩倩. 季铵盐型阳离子单宁-聚铝复合絮凝剂对活性印染废 水脱色处理的研究[J]. 中国新技术新产品, 2010(8): 12-12.

Preparation and Application of Cationic Flocculant of Quaternary Ammonium Salt in Refinery Wastewater Treatment

CHEN Wen-qian，LIU Xing-jia
（Xinjiang Vocational College of Light Industry，Xinjiang Urumqi 830021，China）

preparation of imidazole quaternary ammonium cationic flocculant was discussed as well as itspractical application in refinery wastewater treatment, and the influence ofprocessparameters on the cationic graft copolymer quality was studied.

Wastewater treatment; Cationic quaternary ammonium salt flocculant;preparation; Application

X 703

： A

： 1671-0460（2017）02-0347-03

2016-07-14

陈文茜（1985-），女，湖南益阳人，讲师，研究方向：化工技术。