SPME-GC联用测定沉积物中pCBs的影响因素

张秀雯，郎春燕，曹建平，罗兰萍

（1. 成都理工大学材料与化学化工学院，四川 成都 610059； 2. 广东石油化工学院，广东 茂名 525000）

SPME-GC联用测定沉积物中pCBs的影响因素

张秀雯1,2，郎春燕1，曹建平2，罗兰萍2

（1. 成都理工大学材料与化学化工学院，四川 成都 610059； 2. 广东石油化工学院，广东 茂名 525000）

建立了固相微萃取-气相色谱联用测定沉积物中多氯联苯（PCBs）的分析方法，分析了实验过程中的各种条件因素对萃取效果的影响。结果表明，对于 100 μmpDMS 萃取纤维头，在 80 ℃条件下搅拌速率为 450 r/min 时萃取 50 min 后于 280 ℃进样口解析 6 min 萃取效果最佳。该方法快捷、操作简单，7 次平行测定的 RSD 为 4.6%～11.4%，相对回收率为 84.6%～107.4%，满足分析要求，可用于沉积物中pCBs 的测定。

固相微萃取（SPME）；多氯联苯(PCBs)；萃取条件

多氯联苯（PCBs）由联苯分子上的氢被氯取代而得[1]，是有 209 种异构体的混合物，因具有强致癌[2]、致畸、致突变的“三致”效应而被重视。PCBs因性质稳定，具有良好的阻燃性、导热性及高介电常数，被广泛应用于变压器、电容器、增塑剂等工业产品的生产[3]。但由于其难降解性和远距离迁移性，在各种环境介质甚至高纬度、高海拔地区都有存在[4]。PCBs 还具有高毒性，能损伤人体的中枢神经系统，毒害甲状腺；雌激素效应，能干扰内分泌[5]；高脂溶性，能通过食物链富集在人体。PCBs 易通过吸附作用被富集到沉积物中，因而沉积物是其主要归宿[6]，且被吸附的pCBs 易重新释放，造成二次污染[7]。因此，沉积物中pCBs 的测定具有重要意义。沉积物中pCBs 分析前处理方法有索氏提取、超声波辅助提取、加速溶剂萃取[8]、微波萃取[9]、超临界流体萃取、固相萃取[10,11]等，这些传统方法操作繁琐、溶剂消耗量大、自动化程度低。固相微萃取（SPME）自出现以来就以简便、快捷、无需使用溶剂等优点而被推广应用[12]。SPME 能集取样、萃取、净化、浓缩、进样于一体，其装置通常与气相色谱等 精 密 仪 器 联 用 而 实 现 自 动 化[13]。 本 文 建 立 了SPME-气相色谱（GC）联用分析方法测定沉积物中的pCBs，优化了各萃取条件，并探究了其对萃取效果的影响。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

7820A 气相色谱仪（μ-ECD 检测器）（美国Agilent公司），HP-5 石英毛细管柱(30 m×0.32 mm ×0.25 μm)；固相微萃取装置，配聚二甲基硅氧烷（PDMS）萃取头（100μm）（上海安谱公司）；GC-MS-2010QP-Plus（日本岛津公司）；GM-0.33A隔膜真空泵（天津津腾公司）；85-2 磁力搅拌器（江苏金坛环宇仪器厂）。

PCBs 标准储备液（Aroclor1016、Aroclor1232、Aroclor1248、Aroclor1260 混合系列，浓度为 20 μ g/mL，美国 SUPELCO 公司）；正己烷（色谱纯）（上海安谱公司）。

1.2 仪器条件

色谱条件：进样口温度 280 ℃，检测器温度 300℃；无分流进样，进样量 1μL；载气（N2）流速为1mL/min；程序升温：130 ℃保持 2 min，10 ℃/min升到 200 ℃保持 6 min，再以 8 ℃/min 升到 228 ℃保持 3 min，再以 12 ℃/min 升到 300 ℃保持 4 min。MS 条件：EI 离子源，电源能量 70 eV，离子源温度 230 ℃，GC -MS 接口温度 280 ℃，扫描模式: 全扫描。

1.3 实验原理

将pCBs 混标用正己烷稀释至 100 μg/L，分别在相同色谱条件下进 GC-ECD 和 GC-MS，其标准色谱图见图 1。根据质谱解析的 CAS 编号和每个峰的保留时间与出峰顺序，对应出每个峰的名称，然后选出相似度大于 90%的八个峰，用其峰面积作为定量依据。

图1 PCBs混标色谱图Fig.1Chromatograms ofpCBs standard

1.4 固相微萃

SPME 纤维头使用前在 280 ℃的 GC 进样口老化至基线平稳，以避免萃取头吸附物的杂峰干扰。取 2 g空白沉积物样品加入 100μg/LpCBs标准溶液1mL，于通风厨中静置一段时间后加入 5 mL 的 5% KCl溶液，研磨均匀后用同样的 KCl溶液将其转移至 40 mL 顶空瓶中，采用顶空萃取的模式。萃取结束后，将纤维头缩回针管，迅速将针管插入 GC进样口进行解析。

2 结果与讨论

2.1 SPME参数优化

本文就萃取过程的温度、时间、搅拌速率、真空度和解析过程的时间进行了优化。

2.1.1 萃取温度的优化

温度升高能加快待测组分的挥发，缩短到达萃取平衡的时间。但温度过高会降低待测组分在纤维涂层和样品之间的分配系数，不利于萃取头吸附待测物。由图 2 可看出，50 ℃到 80 ℃范围内，升高温度能明显提高萃取率。80 ℃到 100 ℃范围内，升温对萃取率影响不显著，且对不同组分的pCBs影响效果不同，低氯代pCBs 萃取率有所下降，高氯代pCBs 萃取率变化不明显或略有上升，这可能与不同组分pCBs的沸点有关。考虑到pCBs的整体萃取率和萃取头上的纤维涂层也不宜长时间暴露在高温条件下，实验选取 80 ℃为萃取温度。

图2 萃取温度对萃取率的影响Fig.2 Effect of extraction temperature onextraction efficiency

2.1.2 萃取时间的优化

萃取时间即从萃取纤维头暴露于待测物顶空到吸附平衡的时间，它与待测物分子运动速率和纤维涂层的厚度等因素有关，对萃取效果影响比较显著。由图 3 可看出，低氯代的pCBs最佳萃取时间为 40 min，40 min 到 60 min 萃取率有所下降，降幅不大但不一致，60 min 以后又有所上升，推测由于萃取过程是个动态平衡过程，不同组分到达吸附平衡时间不同。高氯代的pCBs 最佳萃取时间为 50 min，50 min 到 70 min 萃取率有所下降，且pCBs118、PCBs141、pCBs 178 的下降幅度大于pCBs 101，这可能是平衡时间对高氯代的pCBs 影响较低氯代的显著，或高氯代pCBs 吸附所需时间较长。综合考虑对各个pCBs 组分的影响，实验选择 50 min 作为最佳萃取时间。

图3 萃取时间对萃取率的影响Fig.3 Effect of extraction time on extraction efficiency

2.1.3 搅拌速率的优化

加快磁子搅拌速率能提高待测物分子的扩散速度，既而增加传质速率，缩短到达平衡的时间，提高吸附萃取率。由图4可知，搅拌速率对萃取效果的影响总体上没有温度、时间显著。从 250 r/min 到450 r/min 不同组分的萃取率都有所上升，是由于增加磁力搅拌器速率，加快了待测组分进入气相的速度。当转速再增大时，萃取速率变化不明显，个别组分略有下降，可能是待测组分在顶空气相中的传递速率与萃取纤维的吸附速率存在一个平衡点。因此实验选择搅拌速率为 450 r/min。

图4 搅拌速率对萃取率的影响Fig.4 Effect of stirring rate on extraction efficiency

2.1.4 真空度的影响

待测组分在纤维涂层相、样品固相与上方顶空气相中的动力学行为非常复杂。理论上抽真空可以降低pCBs 的沸点，降低萃取温度，加快其从样品进入气相的传质速率，从而提高萃取率，由此考察了不同真空度条件下的萃取率。从图5可看出，萃取率随真空泵读数的变化较不明显且无规律可循，整体萃取率比不抽真空时有所下降。推测是真空条件下，蒸汽压低，导致待测物在纤维涂层和样品相之间的分配系数降低，亦或是低蒸汽压使涂层材料吸附能力降低，从而降低萃取效率。故本实验不采用抽真空的方式。

图5 真空度对萃取率的影响Fig.5 Effect of vacuum degree on extraction efficiency

2.1.5 解析时间的优化

解析过程的解析温度和时间是两个重要因素，根据实验对仪器条件的优化，解析温度选择最佳的ECD 进样口温度 280 ℃，只考察解析时间的影响。由图6可知，解析时间的影响虽然没有萃取温度和时间显著，但 3 min 到 6 min 增幅较明显，可见该时间段内解析时间对待测物在仪器上的响应值的影响不容忽视，即时间太短，解析不完全，对此次和下一次的萃取效果都有影响。而 6 min 到 8 min 萃取率变化不明显，可见第 6 min 已解析完全，考虑到长期暴露在高温进样口会造成萃取头纤维涂层的流失，缩短其使用寿命，实验选择 6 min 为最佳解析时间。

图6 解析时间对萃取率的影响Fig.6 Effect of resolution time on extraction efficiency

2.1.6 其他条件的影响

影响固相微萃取的因素还有萃取涂层与盐效应等。萃取头纤维涂层的材料影响待物在萃取头涂层相与样品相之间的分配系数从而影响萃取率；涂层厚度影响萃取头的吸附量，其选择依据是待测物的挥发性。总的来说，涂层材料的选择要遵循“相似相容”原理，对于由低氯到高氯，非极性增强，半挥发的pCBs 来说，本实验选择涂层较厚，非极性的 100μmPDMS 萃取涂层材料。盐效应能增强待测物的传质速率，增加其在纤维涂层中的K值，从而提高萃取灵敏度；但盐效应也会改变涂层表面静态液层的物理结构，影响吸附量，降低萃取效率[14]。总体来看，盐效应对提高萃取率作用不很显著，对非极性化合物更无明显效应。因此，本实验不考察盐效应的影响。此外，影响萃取率的因素还有湿度与pH 等。湿度增加，水蒸汽与待测物在萃取纤维上发生竞争性吸附导致萃取头吸附能力下降[15]。调节pH 值可使待测物以分子状态出现，能提高萃取率[16]。

2.2 方法的准确度与精密度

采用空白加标实验控制实验过程中的准确度与精密度：取 2g空白沉积物样品，分别加入 5、10、20、50、100μg/L 的pCBs 混和标准溶液 1mL，制备成 2.5～50.0 ng/g 系列标准加标样品，加标样预处理后按上述优化的 SPME 条件进行平行测定。以外标法定量，即将相同 SPME 条件下测定的标准色谱峰面积与加标样峰面积比较求得样品中PCBs浓度。测出的加标样品的浓度与加标浓度的比即相对回收率用来反应实验的准确度，相对回收率为87.9%～105.1%。对加标样品平行测定 7 次，计算出7 次测定的相对标准偏差（RSD）为 4.6%～11.4%。

3 结 语

固相微萃取的影响因素有萃取条件和解析条件。实验探讨了萃取温度、萃取时间、搅拌速率、真空度和解析时间对萃取效率的影响，优化并得出了最佳的萃取条件。建立了固相微萃取-气相色谱测定沉积物中的pCBs 分析方法，该方法快速、灵敏、微型化、重现性好。随着分析体系的复杂化，SPME的应用日益广泛，其复杂的影响因素有待进一步深入研究。

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Effect of Different Conditions on Determination ofpCBs in Sediments by SPME-GC

ZHANG Xiu-wen1,2, LANG Chun-yan1, CAO Jian-ping2, LUO Lan-ping2
（1. College of Materials and Chemistry&Chemical Engineering, Chengdu University of Technology, Sichuan Chengdu 610059, China； 2. Guangdong University ofpetrochemical Technology，Guangdong Maoming 525000, China）

A method for determination ofpolychlorinated biphenyls (PCBs) in sediments by solidphase micro-extraction combined with gas chromatography was developed.Effect of different conditions on extraction efficiency was discussed. The result shows that，when 100 μmpolydimethylsiloxane (PDMS) is used in extraction at 80 ℃ for 50 min with stirring speed of 450 r/min, the sample extracts are desorbed for 6 min at 280 ℃ directly in the GC injectorport, the extraction efficiency is best. The method is rapid and simple. The relative standard deviation (RSD) is 4.6%～11.4% with relative recovery rate from 84.6%～107.4%.The method can meet the analysis requirement, it can be applied into determination ofpCBs in sediments.

Solidphase micro-extraction;polychlorinated biphenyls; Extraction conditions

O 657.3

： A

： 1671-0460（2017）02-0207-04

基金项目:广东石油化工学院自然科学研究项目，项目号：513036。

2016-09-20

张秀雯（1989-），女，河南省信阳市人，硕士研究生，研究方向：环境污染分析。E-mail：m18382257490@163.com。

郎春燕（1965-），女，教授，博士，研究方向：岩矿测试。E-mail：langchunyan@cdut.cn。