高效磷酸银可见光催化剂的制备及脱除 NOx的性能研究

汤春妮，樊 君

（1. 陕西国防工业职业技术学院 化学工程学院，陕西 西安 710302； 2.西北大学化工学院，陕西 西安 710069）

高效磷酸银可见光催化剂的制备及脱除 NOx的性能研究

汤春妮1，樊 君2

（1. 陕西国防工业职业技术学院 化学工程学院，陕西 西安 710302； 2.西北大学化工学院，陕西 西安 710069）

采用不同沉淀剂 Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4通过水相沉淀法制备 Ag3PO4产物并考察其可见光催化脱除 NOx的性能。结果表明，不同沉淀剂对 Ag3PO4产物的晶相组成、形貌、光学性能和光催化活性有显著影响，其中 Na2HPO4制备出的不规则状纯相 Ag3PO4样品具有更高的光催化脱除 NOx的活性。

磷酸银；光催化；脱除 NOx

氮氧化物（NOx）是主要的大气污染物之一，不仅会引起如缺氧症、肺水肿、神经衰弱和麻痹等身体危害[1]，还会产生酸沉降、光化学烟雾、臭氧层破坏、温室效应、富营养化、PM2.5 和城市灰霆天气等环境污染[2]。因此，对 NOx的控制技术提出了严峻的挑战。光催化技术脱除 NOx技术具有反应条件温和、节能、绿色环保等优点，是目前相关研究的重点和热点。

光催化技术的关键是光催化材料，其性能与自身理化性质密切相关，这又很大程度上取决于材料表面微结构，如形貌、颗粒大小、暴露晶面、比表面积等。因此，通过简单易行的方法制备高效的Ag3PO4光催化剂，是提高其光催化性能的有效手段之一。由于水相直接沉淀法简单、成本低，因此常被用来制备各种材料。本文主要考察不同磷酸盐沉淀剂对Ag3PO4产物的结构、理化性质以及光催化脱除NOx性能的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

采用水相直接沉淀法制备 Ag3PO4产物。室温下分别将三种 0.15 M 磷酸盐（Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4）溶液滴加至 0.05 M AgNO3溶液中。离心分离，洗涤沉淀数次后，真空干燥。不同沉淀剂制备 的 样 品 被 依 次 标 记 为 Ag3PO4(Na3PO4) 、Ag3PO4(Na2HPO4) 和 Ag3PO4(NaH2PO4)。

1.2 光催化脱除NOx的实验

图1 光催化脱除 NOx反应装置图Fig.1Equipment ofphotocatalytic removal of NOx 1-NO 标准气；2-全自动空气源；3-加湿器；4-气体混合器；5-流量控制器；6-反应器（石英玻璃，380 cm3）；7-光源；8-NO 分析仪；9-NO2分析仪；10-NaOH 洗瓶

光催化脱除NOx实验在自制的连续流动光催化实验装置中进行，如图1所示。0.1g光催化剂置于反应器底部，光源采用高性能模拟日光氙灯光源（带λ＞ 400 nm滤光片），进出口气体采用NO分析仪和NO2分析仪在线监测。

光催化剂脱除 NOx的催化性能以稳定状态下NO 转化率（NO conversion (%)）、NO2生成率（NO2formation (%)）和 NOx去除率（NOxremoval (%)）来评价，见下式：

其中，0NOC 、20NOC 、0NOCx分别为 NO、NO2和 NOx的初始浓度；NOC 、2NOC 和NOCx为光催化时间为 t 时 NO、NO2和 NOx的浓度（其中，

2 表征结果与讨论

2.1 XRD 结果分析

图2 不同 Ag3PO4样品的 XRD 图Fig.2 XRDpatterns of different Ag3PO4samples

由图 2 可知，Ag3PO4(NaH2PO4)和 Ag3PO4(Na2HPO4)的 XRD 谱图与立方晶型 Ag3PO4的标准卡片JCPDS 06-0505 相吻合，没有出现其他杂质衍射峰。Ag3PO4(Na3PO4)的 XRD 图中除了 Ag3PO4的特征衍射峰外，还在 2θ= 32.6°出现了一个弱峰，此峰可归属于 Ag2O（JCPDS 41-1104），说明 Ag3PO4(Na3PO4)是 Ag3PO4和 Ag2O 的混晶。出现这种现象的原因是不同磷酸盐水解（式 4 和 5）后溶液的pH 环境不同，而酸碱度对 Ag3PO4沉淀生成有很大的影响。磷酸盐会水解产生 OH-, 与pO43-竞争和 Ag+反应。在一定的 OH-浓度下，OH-会和 Ag+反应生成 AgOH，随即脱水形成 Ag2O。不同磷酸盐水解产生的 OH-浓度和pO43-浓度见表 1。

表1 不同磷酸盐的初始pH、OH-和PO43-浓度和AgOH、Ag3PO4离子积Table 1 Initial pH values, OH- and PO43-concentrations,AgOH and Ag3PO4ion products of the precipitating agent

磷酸盐溶液中pO43-的浓度可用式（6）计算：

Ag3PO4的溶度积常数 Ksp=1.4×10-16，AgOH 的Ksp=2.0×10-8[3,4]。从表 1可知，以 Na3PO4为沉淀剂时，由于初始的pO43-浓度很大，使初始 JAg3PO4＞＞KspAg3PO4，因此加入 Na3PO4后会快速形成大量的Ag3PO4晶核。 但初始的 OH-浓 度同样 也很大JAgOH＞＞ KspAgOH，同样也会形成大量 AgOH 晶核（随即脱水形成 Ag2O）。OH-会和pO43-一起竞争 Ag+，因此 XRD 图中出现了 Ag2O 的特征峰。当以Na2HPO4为沉淀剂时，初始 JAg3PO4＞＞ KspAg3PO4，而JAgOH＞ KspAgOH，因此 Ag3PO4的沉淀速率＞＞AgOH的沉淀速率，XRD 图中没有出现了 Ag2O 的特征峰。当以 NaH2PO4为沉淀剂时，初始 JAgOH＜ KspAgOH，因此不会有 AgOH 和 Ag2O 产生。初始 JAg3PO4＞KspAg3PO4会有 Ag3PO4沉淀产生，但随着反应的进行，JAg3PO4会逐渐减小，Ag3PO4沉淀将不会再产生，因此 Ag3PO4(NaH2PO4)的收率与 Ag3PO4(Na2HPO4)和Ag3PO4(Na3PO4)相比大大降低。

2.2 SEM结果分析

由图 3 可以看出，3 种 Ag3PO4颗粒均为无规则状，Ag3PO4(Na3PO4)粒径范围为 0.10～0.26 µm，平均粒 径 0.16 µm ； Ag3PO4(Na2HPO4)粒 径 范围 为0.18～1.01µm，平均粒径 0.50 µm；Ag3PO4(NaH2PO4)粒径范围 1.32～8.10 µm，平均粒径 5.29 µm。样品尺 寸出 现 Ag3PO4(Na3PO4)＜ Ag3PO4(Na2HPO4) ＜Ag3PO4(NaH2PO4)的原因可能是：

（1）初始 J Ag3PO4（Na3PO4）＞ J Ag3PO4（Na2HPO4）＞ JAg3PO4（NaH2PO4），使得 Ag3PO4的成核速率：Na3PO4＞Na2HPO4＞ NaH2PO4，当成核速率较大时往往容易获得晶粒多而尺寸小的细晶；当成核速率较小时容易获得晶粒少而尺寸大的粗晶。

（2）当 Na3PO4为沉淀剂时，产生的 Ag2O 包围在 Ag3PO4晶核周围阻碍了其生长（Zener 钉扎），因此尺寸最小；当 Na2HPO4为沉淀剂时，虽然 Ag2O没有被检测出，但在晶体生长过程中 OH-和pO43-会在 Ag3PO4晶核表面竞争和 Ag+反应，因此尺寸比Ag3PO4(Na3PO4)大；当 NaH2PO4为沉淀剂时，既没有 Ag2O 的 Zener 钉扎作用，OH-的竞争效应也非常小，因此尺寸最大。

图3 不同磷酸盐制备的Ag3PO4样品的SEM图：(a)Na3PO4, (b) Na2HPO4和(c) NaH2PO4Fig.3 SEM images of Ag3PO4prepared from (a) Na3PO4, (b) Na2HPO4, and (c) NaH2PO4

2.3 UV-Vis光谱结果分析

样品 Ag3PO4(NaH2PO4)、Ag3PO4(Na2HPO4)、Ag3PO4(Na3PO4)的颜色分别为鲜黄色、黄绿色和棕黄色。由图 4 可以看出，Ag3PO4不仅可以吸收太阳光中的紫外光部分，其吸收带的边缘已经延伸至可见光。三种样品均可以吸收小于 530 nm 的光，在450 nm 附近均出现了肩峰，这可能为 Ag3PO4的光生电子从 O 2p 轨道跃迁到 Ag 5s 轨道引起的。Ag3PO4(Na3PO4)在 500 nm 后出现了较强的光吸收是源于黑色 Ag2O 的吸收。

2.4 PL光谱结果分析

从图 5 中可以看出，Ag3PO4的pL 谱图具有宽频吸收特性（400～475 nm），且在 445 nm 处发光最强，这可能是由于簇和簇间的电荷转移引起的电子-空 穴 对 复 合 导 致 的 ， 如 [AgO4]-[PO4]簇 间 和[AgO4]-[AgO4] 簇 间[5]。 由 图 还 可 看 出 ， Ag3PO4(Na3PO4)和 Ag3PO4(NaH2PO4)的荧光强度均比 Ag3PO4(Na2HPO4)大。

图4 不同Ag3PO4样品的UV-Vis 吸收谱图Fig.4 Absorption spectra of different Ag3PO4samples

当Ag3PO4样品受到光辐射而被激发形成光生电子和空穴后，在Ag3PO4(Na3PO4)中Ag2O成为载流子对复合中心，而Ag3PO4(NaH2PO4)尺寸较大，载流子在由颗粒内部迁移至表面的途中极易复合，因此Ag3PO4(Na3PO4)和Ag3PO4(NaH2PO4)的光生电子-空穴对的复合几率比Ag3PO4(Na2HPO4)大。

图5 不同Ag3PO4样品的PL图Fig.5pLpatterns of different Ag3PO4samples

2.5 BET结果分析

由表2可知，不同沉淀剂制备的产物的比表面积 和 孔 容 大 小 为 ： Ag3PO4(Na3PO4)＞ Ag3PO4(Na2HPO4)＞ Ag3PO4(NaH2PO4)。催化剂的比表面积和孔容大，有利于反应活性位点的增加和反应物的吸附，从而有利于催化反应。

表2 不同Ag3PO4样品的比表面积Table 2 Specific surface areas of different Ag3PO4samples

3 光催化脱除 NOx实验结果与讨论

由图 6（a）可知，光催化反应开始后，NO 转化率和 NO2生成率均迅速上升后二者趋于稳定。

图6 (a) 不同Ag3PO4样品在可见光下的NO转化率和NO2形成率随时间的变化曲线图；(b) 样品转化NO的动力学特性图；(c)样品的NO转化率、NO2形成率和NOx去除率Fig.6 (a)plots of the NO conversion and NO2formationvsirradiation time on different Ag3PO4samples under visible light irradiation; (b) Reaction rate constants in thepresence of samples; (c)photocatalytic NO conversion, NO2formation and NOxremoval over samples

对第一个 1min 下的实验数据用拟一级动力学模型进行拟合。由图 6（b）可知， Ag3PO4(Na3PO4)、Ag3PO4(Na2HPO4)和 Ag3PO4(NaH2PO4)光催化转化 NO 的表观动力学常数 k 分别为 0.0627、0.1357和 0.0563 min 。其中 Ag3PO4(Na2HPO4)的 k 是分别是 Ag3PO4(Na3PO4)和 Ag3PO4(NaH2PO4)的 2.16 和 2. 41倍。由图 6（c）可以看出，Ag3PO4(Na3PO4)、A g3PO4(Na2HPO4)和 Ag3PO4(NaH2PO4)三种催化剂的NO 转化率分别为 7.8%、15.0%和 6.2%；三种催化剂的 NOx去除率分别为 4.8%、9.2%和 3.5%。Ag3P O4(Na2HPO4)对 NOx光催化去除活性显著高于 Ag3pO4(Na3PO4)和 Ag3PO4(NaH2PO4)。Ag3PO4(NaH2P O4)的比表面积最小，因此对反应物的吸附少、活性反应位点少，而且光生电子和空穴对的复合几率大，导致其光催化反应活性最差。虽然 Ag3PO4(Na3PO4)的比表面积最大，但其中含有的 Ag2O 会减小其活性位点，而且光生载流子的复合几率较大，这些均导致了催化反应活性的降低。

4 结 论

本文利用水相直接沉淀法，以不同的沉淀剂（Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4）制备出 Ag3PO4产物，用不同表征手段对其晶相组成、形貌、光学性能、比表面积等进行表征，并考察了在可见光下脱除气相中 NOx的光催化性能。结果表明不同沉淀剂使体系的pH 环境不同，以 Na3PO4制备的样品为尺寸较小的 Ag3PO4和 Ag2O 的混合产物，以Na2HPO4和NaH2PO4制备的样品为尺寸较大的纯相Ag3PO4。相比于 Na3PO4和 NaH2PO4，以 Na2HPO4制备的无规则状 Ag3PO4样品具有更高的光催化活性，可脱除气相中 9.2%的 NOx。

［1］苏亚欣, 毛玉如, 徐璋. 燃煤氮氧化物控制排放技术[M]. 北京: 化学工业出版社, 2005: 43-54.

［2］Chuang K. H., Lu C. Y., Wey M. Y., et al. NO removal by activated carbon-supported copper catalystsprepared by impregnation,polyol, and microwave heatedpolyolprocesses[J]. Applied Catalysis A: General, 2011, 397(1-2): 234-240.

［3］Amornpitoksukp., Intarasuwan K., Suwanboon S., et al. Effect ofphosphate salts (Na3PO4, Na2HPO4, and NaH2PO4) on Ag3PO4morphology forphotocatalytic dye degradation under visible light and toxicity of the degraded dyeproducts[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2013, 52(49): 17369-17375.

［4］谢东. 溶液酸度与 Ag3PO4沉淀生成及溶解关系的讨论[J]. 大学化学, 2011, 26(2): 73-74.

［5］Botelho G., Sczancoski J. C., Andres J, et al. Experimental and t heoretical study on the structure, opticalproperties, and growth of metallic silver nanostructures in Ag3PO4[J]. The Journal ofph ysical Chemistry C, 2015, 119(11): 6293-630.

Preparation of Efficient Silverphosphate Visible Lightphotocatalyst and Its NOxRemovalproperties

TANG Chun-ni1, FAN Jun2
(1. Department of Chemical Engineering, Shaanxi Institute of Technology, Shaanxi Xi’an 710302, China; 2. School of Chemical Engineering,Northwest University, Shaanxi Xi’an 710069, China)

Ag3PO4products wereprepared with differentprecipitation agents (Na3PO4,Na2HPO4,NaH2PO4) through the waterphaseprecipitation method, and NOxremovalperformances ofprepared visible lightphotocatalysts were investigated. The results show that differentprecipitation agents have remarkable effect onpurity, morphology, optical absorptionproperties andphotocatalytic activity ofproducts, and the irregular Ag3PO4prepared with Na2HPO4has the bestphotocatalytic NOxremoval efficiency.

Silverphosphate;photocatalysis; NOxremoval

TQ 032 O 482.3

： A

： 1671-0460（2017）02-0211-04

国家自然科学基金项目（21476183）；陕西国防工业职业技术学院研究与开发项目（Gfy 16-36）。

2016-08-28

汤春妮（1985-），女，博士研究生，讲师，研究方向：光催化材料开发、光催化反应体系设计以及光催化技术在能源转换、环境治理和制药方面的应用研究。E-mail：tcn2007@126.com。