氧化钨纳米材料的固相化学合成及性能

秦海钰，曹亚丽，梁志婷，谢 晶，郭娜娜

(能源材料化学教育部重点实验室，先进功能材料新疆维吾尔自治区重点实验室，新疆大学应用化学研究所，新疆 乌鲁木齐 830046)

氧化钨纳米材料的固相化学合成及性能

秦海钰，曹亚丽，梁志婷，谢 晶，郭娜娜

(能源材料化学教育部重点实验室，先进功能材料新疆维吾尔自治区重点实验室，新疆大学应用化学研究所，新疆 乌鲁木齐 830046)

本文以廉价金属盐为原料，首次通过简便的室温固相化学反应合成前驱体，再通过热分解前驱体制备了三氧化钨纳米粉。利用X射线衍射仪(XRD)、能谱仪(EDS)、扫描电镜(SEM)测试手段，对三氧化钨的物相、组成及形貌等进行了表征，研究了三氧化钨纳米材料对有害气体的敏感特性及有机污染物的降解性能。结果表明：采用这种简单的合成方法得到了纯度高、结晶度好且粒径较小的三氧化钨纳米颗粒，该材料在较低的工作温度对低浓度丙酮气体就表现出了快响应、高选择性、高灵敏度的性能，在2s内可对5ppm丙酮气体产生响应，响应值达 3.7，可用于早期糖尿病的检测。在紫外光和模拟太阳光条件下对亚甲基蓝溶液都有较好的降解性能，降解效率不低于70%。这种氧化钨纳米材料在新型多功能材料领域具有潜在的应用前景。

氧化钨； 纳米材料； 固相化学反应； 气敏； 光催化

1 前 言

近年来，环境污染问题日益严重，人们越来越关注污染源、污染物的治理和处理[1-2]。其中空气中有毒有害气体的监测、检测以及有机污染物的处理备受关注[3-4]。各类气体敏感材料及光催化材料在这样的背景下得到了深入的研究[5]，其中金属氧化物半导体材料由于价格低廉、高的化学和热稳定性、性能优异而备受关注，开发可同时用于气体检测和光催化降解污染物的新型氧化物半导体多功能材料具有重要的研究意义。

目前，随着纳米技术的日新月异，纳米材料在推动科技发展的同时，在环境检测及治理方面逐渐显现出越来越大的应用潜力[6]。纳米氧化钨是一种重要的新型金属氧化物半导体纳米功能材料[7-13]，因其具有较小的粒径、较大的比表面积和显著的表面效应、小尺寸效应及量子尺寸效应等特点表现出优异的气敏性能，被认为是检测氮氧化物、硫化氢、硫氧化物以及丙酮等有害气体的最有前景的新型氧化物气敏材料之一[5,14]，成为气体敏感材料的研究热点[15]。它作为一种间接带隙半导体，其禁带宽度为2.5～3.0eV[16]，具有较低的带隙能，除吸收紫外光外也可吸收波长小于500nm的可见光，可实现对有机污染物的光催化降解；且价带电势约为3.1～3.2eV，具有很高的氧化能力，较强的抗光腐蚀性而且无毒、稳定性好、无二次污染，是理想的光催化材料之一[17]。

纳米氧化钨的制备方法主要包括：水热法[18]、溅射法[18-19]、溶胶凝胶法[20-21]和气相沉积法[22-23]，利用固相化学反应合成氧化钨纳米材料尚未报道。近年来，低热固相化学反应作为一种合成纳米材料的新方法，已在合成化学中取得许多令人满意的结果，并且越来越受到人们的重视[24-25]。与其他的合成方法相比，固相化学反应合成法具有操作简单方便、环境友好、条件温和等特点[26-27]，不仅成为一种合成纳米材料高效绿色的方法，而且很好地吻合了“绿色化学”这一理念。本文首次采用简单的室温固相化学反应合成前驱体，再经不同温度热处理前驱体制备了氧化钨纳米材料，探究了该材料对乙醇、丙酮、乙酸乙酯等气体的敏感特性，以及对模拟废水污染物亚甲基蓝的光催化降解性能，丰富了氧化钨纳米材料的研究内容，具有潜在的研究价值。

2 实 验

2.1 试剂与仪器

样品的物相通过德国布鲁克公司D8型X射线粉末衍射仪(铜靶，λ=1.54056Å，2°min-1扫描速度，测试范围为10°～80°)，德国布鲁克公司Vertex 70型红外光谱仪进行分析；样品的形貌利用日本日立公司S-4800型场发射扫描电镜(加速电压为5kV)进行观察；样品的气敏性能利用郑州炜盛公司WS-30A型气敏元件测试台进行测试(静态配气法)；样品的光催化在南京胥江机电厂XPA型光催化反应仪上进行；样品的光降解效率利用日本日立公司UV-3900H型紫外分光光度计进行表征。

2.2 实验过程

2.2.1 氧化钨纳米粒子的合成 准确称量10mmol Na2WO4·H2O(3.2987g)于玛瑙研钵中，研磨10min左右，加入20mmol NaHSO4(2.7616g)，混合研磨反应30min，将样品置于锥形瓶内静置24h得到前驱体。然后将前驱体在马弗炉中分别于400℃、500℃、600℃煅烧2h后，将样品用蒸馏水和乙醇交替洗涤多次，得到目标产物，依次标记为S1、S2、S3。

2.2.2 气敏元件的制备及测试 分别取少量已经制备好的样品S1、S2、S3，加入粘结剂调成粘度合适的糊浆料，然后将其均匀涂覆在陶瓷管的外表面上，自然晾干。接着在陶瓷管中间穿入电阻丝后焊接在胶木底座上。最后将焊接好的气敏元件插入测试电路板，并装配到测试平台上300℃老化5天后通过静态配气法进行气敏性能测试。用 Sr=Ra/Rg表示元件对待测气体的响应值(Ra和Rg分别为元件在空气中和检测气体中的电阻值)[28]。

2.2.3 光催化性能测试 以500W汞灯作为紫外光源，以350W氙灯作为模拟太阳光源，亚甲基蓝溶液为模拟废水(最大吸收波长为664nm)，分别称取样品S1、S2、S3各25mg加入已配好的50mL浓度为20mg/L亚甲基蓝溶液中，在避光条件下超声分散10min后，将溶液转移至光催化管中黑暗搅拌20min使吸附-脱附平衡。用光源照射催化体系，每隔10min/30min取一次样(4mL)，用离心机离心分离光催化剂后，取上层清液利用液体紫外分光光度计测试其吸光度，根据溶液吸光度值的变化，评价样品的光催化性能。降解率表达式为C/Co其中Co为染料体系的初始浓度，C为染料体系的剩余浓度。

3 结果与讨论

3.1 样品的物相分析

图1(a)为反应物及室温固相化学反应制备得到的前驱体的XRD图。从图1(a)可观察到在钨酸钠和硫酸氢钠固相化学反应的产物衍射峰中反应物的衍射峰全部消失，说明确实发生了室温固相反应且生成了结晶度较低的前驱体化合物。将前驱体化合物与XRD标准卡片进行比对，该前驱体化合物可推测为WO3·0.33H2O(JCPDS Card No.35-1001)。图1(b)为固相化学反应前驱体法制备得到的纳米氧化钨的XRD图。由图可知：样品的XRD图谱与正交晶系的WO3标准卡片吻合(JCPDS Card No.20-1324)，衍射峰较宽，无杂质峰出现，这一结果表明通过固相化学反应得到了纯相、粒径较小的目标产物WO3。从图中还可看出：随着前驱体热处理温度逐渐升高，样品的衍射强度也逐渐增强，表明样品的结晶度越来越高。图1(c)为样品S2及前驱体的FT-IR图，从图中可得知：前驱体和

样品在波数500cm-1～1000cm-1处均出现了W-O-W吸收伸缩振动带(即氧化钨的特征吸收峰)，在960cm-1处出现了W-Od伸缩振动峰，但样品在此处吸收强度明显强于前驱体。前驱体化合物在1625cm-1左右处出现了化学吸附H2O中H-O-H的伸缩振动峰[29-30]，在3000cm-1～3700cm-1之间出现了明显的-OH伸缩振动带，而样品未观察到这两处的吸收峰，这一结果说明前驱体发生分解得到了另一固相产物，与XRD结果相一致。图1(d)给出了样品的X-射线能谱分析图，由图可知样品是由氧和钨两种元素组成，氧元素和钨元素的原子比约为1∶2.67，这一结果也进一步证实通过固相化学反应得到了目标产物三氧化钨。

图1 (a) 前驱体的XRD图; (b) 样品的XRD图; (c) 样品的红外谱图; (d) 样品的EDS谱图Fig.1 (a) XRD pattern of precursor; (b) XRD patterns of samples; (c) FT-IR spectrum of samples; (d) EDS spectrum of sample

3.2 样品的形貌分析

图2是样品的SEM图。由图2可看出三个样品为粒径50～150nm的不规则纳米颗粒，存在一定程度的团聚。这首先可能是由于颗粒粒径较小，表面能较高，这种小颗粒通过团聚降低表面能使体系能量降低达到更加稳定的状态[31-32]；其次由于样品在制备过程中高温热处理使粒子间的范德华力以及颗粒间的桥接作用和键合程度增大，从而使得粒子更加紧密地堆积在一起[33]。比较样品S1、S2、S3的SEM图还可得知：S2粒径最小，表面能、表面活性可能会更高。粒径大小的不同将导致这种固体材料的微结构和表面性质不同，可能导致与此相关的气敏特性和光催化性能不同。一般说来，相同条件下，颗粒越小会更有利于气敏和光催化性能的提高[34-35]，这是因为较小的颗粒粒径可以提供更大的活性表面，增加气体分子及染料分子吸附的活性位点。通过对三种样品比表面积的测定发现S1比表面积为10.09m2/g，S2为20.17m2/g，S3则为8.68m2/g。这一结果也证实了我们的以上推论。

图2 样品的SEM图(a，b为S1的SEM图；c，d为S2的SEM图；e，f为S3的SEM图)Fig.2 SEM images of samples (a, b are the S1; c, d are the S2; e, f are the S3)

3.3 样品的气敏性能

为了研究样品的气敏性能，测试了样品对100ppm的不同有害气体在不同工作温度下的气体敏感特性，如图3(a)所示。可以看出，样品的灵敏度与温度有密切的关系，对不同的有害气体有不同的最佳工作温度。样品对100ppm丙酮最佳工作温度为260℃，但是对乙醇和乙酸乙酯则达到340℃。这是因为影响半导体材料气敏性质的主要因素有两个：一是

材料表面的吸附能力；二是待测气体与材料表面活性位点的反应速率。在最佳工作温度下，气体吸附和脱附速率达到平衡，此时待测气体与材料表面活性位点反应速率也达到最大，因而材料表现出最高的灵敏度[36-37]。对于不同测试气体，材料对其吸脱附速率不同，与其表面反应速率也不同，因而表现出不同的最佳工作温度。

为了进一步研究样品的气敏性能，我们考察了工作温度为260℃时，该材料对100ppm乙醇、丙酮、甲醇等七种气体的响应值，如图3(b)所示。由图可知：样品在工作温度为260℃时对丙酮气体响应值达到8.8，这一数值与文献已报道的氧化钨纳米材料对丙酮气体响应值相当[24,38]。但是对其它气体响应值仅为其一半左右，说明样品对丙酮表现了较好的选择响应特性。选择响应特性是气体传感器一项重要的性能指标，该氧化钨纳米材料对丙酮气体优异的选择响应性有利于在混合气氛中对丙酮气体的有效追踪和检测。

图3 (a) 样品S2在不同工作温度下对100ppm不同气体的响应值及 (b) 样品在260℃时对100ppm不同气体的响应值Fig.3 (a) Response of S2 to 100ppm different gases at different working temperature and (b) response of sample to 100ppm different gases at the working temperature of 260℃

图4(a)为三氧化钨纳米材料在不同工作温度下对100ppm丙酮的灵敏度曲线。由图可知：S1、S2、S3对100ppm丙酮气体响应值随工作温度升高都遵循先升高后降低的趋势。这是因为当工作温度较低时材料表面主要发生物理吸附，与目标气体分子间相互作用较弱，对气体的吸附量较小，而且材料表面的反应活性较低，所以导致材料的电阻变化很小，响应值低；但是随着温度升高，材料表面除物理吸附外还发生化学吸附，对气体的吸附量大，并且表面氧化反应速度加快，产生O-和O2-离子使半导体材料的电阻明显下降，导致在一定温度范围内灵敏度随温度升高一直增大至最大值，随后由于更高温度下气体吸附量的大幅减少而降低[14]。比较三者发现：S1的灵敏度值明显低于S2和S3，这可能是由于S1煅烧温度低，晶相转变不完全未得到纯相正交晶系的WO3，而且粒径较大所致。S2和S3灵敏度值相比，S2稍高于S3，这可能是由于S3粒径大比表面积小，导致暴露的活性位点少，与气体分子发生反应的有效比表面积小于S2，因而气敏性能略差于S2。

图4(b)是样品在工作温度为260℃时对不同浓度丙酮气体的灵敏度曲线。由图4(b)中插图可以看出：丙酮气体浓度为5～250ppm范围内样品的灵敏度随气体浓度增加呈上升的趋势，并且对5ppm的低浓度丙酮气体响应值分别为2.5、2.9、3.7，说明该材料对丙酮具有较低的检测限，这十分有利于对低浓度丙酮气体的有效检测。当丙酮气体浓度大于250ppm时，如图4(b)所示：样品S1，S2灵敏度增大趋势较为缓慢，而S3则趋于平缓。这一现象表明随丙酮气体浓度增加，吸附在样品S3表面的丙酮气体分子已经达到饱和，此时气体分子在材料表面吸脱附速率已达到平衡。

图4 (a) 样品在不同工作温度下对100ppm的丙酮气体响应值曲线；(b) 样品在260℃时对不同浓度丙酮气体的响应值曲线Fig.4 (a) Response of samples to 100ppm acetone at the different working temperature and (b) response of samples to different concentration acetone at the working temperature of 260℃

这可能是由于S3是在较高的温度600℃下热处理得到的，高温热处理使其原有的孔结构部分坍塌，比表面积减小，与气体分子发生吸附的活性位点减少，因而在高浓度气体环境中更易达到饱和。

图5(a)给出了样品对100ppm丙酮气体在260℃时的响应恢复曲线。响应恢复时间是气敏元件的重要特性参数，原则上要求快响应、快恢复。由图可知：该材料对100ppm的丙酮气体在较低的工作温度(260℃)有较短的响应时间，仅为2s，而恢复时间相对稍长，均大于30s。样品的长期稳定性同样是气体传感器的重要指标之一。图5(b)给出了样品在30天内的稳定性曲线。由图可知：样品的响应值在第5天时达到了最大，之后随时间的推移响应值呈逐渐下降趋势，直至15天后响应值不再有明显的变化。这一结果说明该材料具有良好的稳定性，在实际应用中也有重要的研究价值。

图5 样品在260℃时对100ppm丙酮气体的响应恢复曲线 (a)及长期稳定性曲线 (b)Fig.5 Response and recovery curves (a) and long-term stability curves of samples to 100ppm acetone at the working temperature of 260℃ (b)

3.4 样品的光催化性能

由样品的紫外-可见漫反射光谱图6(a)可知：S1、S2、S3在波长约为280nm～430nm有一个较强吸收带，而且在470nm～700nm之间也有吸收带。说明样品除在紫外光区有较强的吸收外，在可见光区也有不同程度的吸收，因此后面的光催化降解测试采用汞灯(紫外光)以及氙灯(模拟太阳光)作为光源。对于半导体氧化物，光吸收带边沿遵循以下方程[39-40]：(αhν)1/2=A(hν-Eg)，其中α、h、ν、A、Eg分别为吸光系数、普朗克常数、光频率、吸光度、带隙能量。由上式可知：样品的吸光系数α与吸光度A呈正比，所以根据紫外-可见吸漫反射光谱图与上述公式可以计算得到纳米氧化钨粒子(αhν)1/2与hν的关系曲线，如图6(b)带隙能示意图所示，将直线外推至与x轴相交处，交点即为带隙能量，由图可知样品S1、S2、S3 的 Eg分别约为2.55eV、2.60eV、2.40eV，这与文献报道结果相符[1,41]。我们知道，当光子能量高于氧化钨的带隙能时，处于低能态的价带电子就会吸收光子能量跃迁至导带，产生光生电子和空穴，这些电子和空穴会迅速迁移至催化剂表面与水，溶解氧或者OH-等反应生成具有强氧化性的活性基团，这些活性基团可以将水中的有机污染物最终降解为H2O和CO2。结合样品的紫外-可见光漫反射光谱图，我们推测：S3可能会表现较高的紫外光催化性能，S2 可能会表现较高的可见光催化性能。

图7为样品在紫外光下光催化降解模拟废水亚甲基蓝溶液的吸收光谱随时间变化曲线和光催化降解效率图。由图可知，在紫外灯为光源的条件下，S2、S3在

图6 样品的紫外-可见漫反射光谱图(a)和带隙能示意图(b)Fig.6 UV-vis spectrum (a) and the band gaps (Eg) of samples (b)

图7 样品的吸收光谱随时间变化曲线 (a)、(b)、(c) 和光催化降解效率图(d)Fig.7 Curves of adsorption spectrum changing with the time (a)、(b)、(c) and photocatalytic degradation efficiency of samples (d)

图8 样品的吸收光谱随时间变化曲线 (a)、(b)、(c) 和光催化降解效率图(d)Fig.8 Curve of adsorption spectrum changing with the time (a)、(b)、(c) and photocatalytic degradation efficiency of samples (d)

光照60min内对染料的降解率达到了84%、82%，S1达到了60%。样品S2、S3的光催化活性高于样品S1，这一结果与样品的固体紫外-可见漫反射谱表征结果一致，也验证了我们对三种样品光催化性能的推测。这与S2、S3较大的表面活性以及较强的催化能力有关。由图6(a)可知，由于S3在紫外光区的吸收强度大于S2，因此S3的光催化性能可能会比S2强。但是一方面S2由于粒径比S3更小，因此比表面积比S3大，可以展现更大的活性表面增加与染料接触的活性位点从而表现出较高的催化活性；另一方面S2带隙能稍大于S3可以有效降低光生电子与空穴的复合，提高光催化效率。所以S2表现了对亚甲基蓝溶液较高的降解率。

图8为样品在模拟太阳光条件下光催化降解模拟废水亚甲基蓝溶液的吸收光谱随时间变化曲线和光催化降解效率图。由图可知，在模拟太阳光的条件下，S1、S2、S3在光照240min内对染料的降解率达到了70%、77%、67%。样品S2的光催化活性高于样品S1、S3，这一结果与样品的固体紫外-可见漫反射谱表征结果一致，也验证了我们对三种样品光催化性能的推测。由图6(a)可知，因为S2在可见光区对光的吸收强度大于S3、S1，所以S2在可见光区的光催化活性会比S3、S1强。由于S1带隙能比S3小，因此在模拟太阳光的条件下S1比S3需要更小的光能量就可以被激发产生光生电子和空穴，这些电子和空穴更容易和水中的溶解氧及OH-发生反应生成强氧化性的活性基团，将染料分子降解为H2O和CO2表现出较高的光催化活性。所以在模拟太阳光照的实验条件下S1光催化性能较好。我们进行了氧化钨样品的循环使用实验，样品在经过5次光催化性能测试后，性能下降了约30%。

4 结 论

本文采用室温固相化学反应合成了前驱体再经热处理得到了纳米WO3，该合成方法克服了一些传统合成方法实验条件苛刻，实验过程繁琐以及反应时间较长等缺点，是一种简单高效、绿色环保的新型合成方法。该纳米WO3不仅对丙酮气体表现了高灵敏度、高选择性、快响应(5ppm丙酮气体响应值达3.7，响应时间仅为2s)的特点，是一种性能优异的气敏材料。同时该纳米WO3在紫外光下光照60min对亚甲基蓝溶液的降解率达到84%，在模拟太阳光条件下240min对亚甲基蓝溶液的降解率达到77%，是一种理想的光催化材料。这些优异特性与该材料较小的粒径以及较强的表面活性有关。这一合成方法可为其它半导体纳米材料的合成提供借鉴，这种材料在有毒有害气体检测及污染物降解方面都具有潜在的应用前景。

[1] Xie Zhong, Zhu Yuguang, et al. Porous WO3with enhanced photocatalytic and selective gas sensing properties[J]. CrystEngComm, 2011, 13 (21): 6393～6398.

[2] Bao Meng, Chen Yujiao, Li Fang, et al. Plate-like p-n heterogeneous NiO/WO3nanocomposites for high performance room temperature NO2sensors[J]. Nanoscale, 2014, 6 (8): 4063～4066.

[3] Mashkoor A, Shi Yingying, Amjad N, Sun Hongyu, Shen Wanci, Wei Miao. Synthesis of hierarchical flower-like ZnO nanostructures and their functionalization by Au nanoparticles for improved photocatalytic and high performance Li-ion battery anodes[J]. J. Mater. Chem, 2011, 21 (21): 7723～7729.

[4] Wang Chong, Li Xin, Wang Biao, et al. One-pot synthesis of cuboid WO3crystal and its gas sensing properties[J]. RSC Adv, 2014, 4 (35): 18365～18369.

[5] Chen Deliang, Yin Li, Ge Lianfang, Fan Bingbing, Zhang Rui, Sun Jing, Shao Guosheng. Low-temperature and highly selective NO-sensing performance of WO3nanoplates decorated with silver nanoparticles[J]. Sens. Actuators, B, 2013, 185: 445～455.

[6] 叶爱玲, 贺蕴秋. 氧化钨及其水合物光催化性质研究[J]. 功能材料, 2014 (12): 12042～12046.

[7] 嵇天浩, 侯少凡, 杜海燕, 孙家跃. 六方相 WO3纳米带的制备与表征[J]. 无机化学学报, 2009, 25 (5): 818～822.

[8] 胡栋虎, 贺蕴秋, 李林江, 等. 不同晶型 WO30.3H2O 的结构及性能[J]. 无机化学学报, 2011, 27 (1): 11～18.

[9] Wang Zhenyu, Sun Peng, et al. Properties of Nano-Tungsten Oxide (WO3) Prepared by a Microwave-Assisted Decomposition[J]. Sensor Lett, 2013, 11 (2): 423～427.

[10] Lee JS, Kwon OS, et al. WO3nanonodule-decorated hybrid carbon nanofibers for NO2gas sensor application[J]. J. Mater. Chem. A, 2013, 1 (32): 9099～9106.

[11] Zheng Feng, Guo Min, Zhang Mei. Hydrothermal preparation and optical properties of orientation-controlled WO3nanorod arrays on ITO substrates[J]. CrystEngComm, 2013, 15 (2): 277～284.

[12] Xiang Q, Meng G, Zhao H, Zhang Y, Li H, Ma W J, Xu J Q. Au Nanoparticle Modified WO3Nanorods with Their Enhanced Properties for Photocatalysis and Gas Sensing[J]. J. Phs. Chem. C, 2010, 114 (5): 2049～2055.

[13] Zhang Hongxin, Wang Shurong, Wang Yanshuang, Yang Jiedi, Gao Xueling, Wang Liwei. TiO2(B) nanoparticle-functionalized WO3nanorods with enhanced gas sensing properties[J]. PCCP, 2014, 16 (22): 10830～10836.

[14] Jia Qiangqiang, Ji Huiming, Wang Dahao, Bai Xue, Sun Xiaohong, Jin Zheguo. Exposed facets induced enhanced acetone selective sensing property of nanostructured tungsten oxide[J]. J. Mater. Chem. A, 2014, 2 (33): 13602～13611.

[15] Chi Xiao, Liu Changbai, Liu Li, Li Yu, Wang Zhijun, Bo Xiaoqing, Liu Lili, Su Chang. Tungsten trioxide nanotubes with high sensitive and selective properties to acetone[J]. Sens. Actuators, B, 2014, 194 (4): 33～37.

[16] Xu Lijie, Yin Mingli, Liu Shengzhou. Superior sensor performance from Ag@WO3core-shell nanostructure[J]. J. Alloys Compd, 2015, 623: 127～131.

[17] Zeng Wen, Dong Chining, Miao Bin, Zhang He, Xu Sibo, Ding Xuezheng, Hussain Shahid. Preparation, characterization and gas sensing properties of sub-micron porous WO3spheres[J]. Mater Lett, 2014, 117: 41～44.

[18] Yang Bing, Zhang Yingjie, Drabarek E, Barnes Piers R. F, Luca Vittorio. Enhanced photoelectrochemical activity of sol-gel tungsten trioxide films through textural control[J]. Chem. Mater, 2007, 19 (23): 5664～5672.

[19] Berggren L, Niklasson G. Optical absorption and durability of sputtered amorphous tungsten oxide films[J]. Solid State Ionics, 2003, 165 (1): 51～58.

[20] Zhu Ying, Su Xintai, Yang Chao, Gao Xiaoqing, Xiao Feng, Wang Jide. Synthesis of TiO2-WO3nanocomposites as highly sensitive benzene sensors and high efficiency adsorbents[J]. J. Mater. Chem, 2012, 22 (28): 13914～13917.

[21] Tatsuma T, Saitoh S, Ohko Y, Fujishmina Akira. TiO2-WO3photoelectrochemical anticorrosion system with an energy storage ability[J]. Chem. Mater, 2001, 13 (9): 2838～2842.

[22] Vijayalakshmi R, Jayachandran M, Trivedi D, Sanjeeviraja C. Characterization of WO3thin films prepared at different deposition currents on CTO substrates[J]. Synth. React. Inorg. M, 2006, 36 (1): 89～94.

[23] Blackman CS, Parkin IP. Atmospheric pressure chemical vapor deposition of crystalline monoclinic WO3and WO3-xthin films from reaction of WCl6with O-containing solvents and their photochromic and electrochromic properties[J]. Chem. Mater, 2005, 17 (6): 1583～1590.

[24] 李芳柏, 古国榜, 李新军, 万洪富. WO3/TiO2纳米材料的制备及光催化性能[J]. 物理化学学报, 2000, 16 (11): 997～1002.

[25] 曹亚丽, 贾殿赠, 刘浪, 等. 室温固相化学反应法合成 Cd(OH)2纳米棒[J]. 高等学校化学学报, 2004, 25 (9)：1601～1603.

[26] Cao Yali, Hu Pengfei, Pan Weiyu, Huang Yudai, Jia Dianzeng. Methanal and xylene sensors based on ZnO nanoparticles and nanorods prepared by room-temperature solid-state chemical reaction[J]. Sens. Actuators, B, 2008, 134 (2): 462～466.

[27] Hu Pengfei, Cao Yali. A new chemical route to a hybrid nanostructure: room-temperature solid-state reaction synthesis of Ag@AgCl with efficient photocatalysis[J]. Dalton T, 2012, 41 (29): 8908～8912.

[28] Zong Ying, Cao Yali, et al. The enhanced gas sensing behavior of porous nanocrystalline SnO2prepared by solid-state chemical reaction[J]. Sens. Actuators, B, 2010, 145 (1): 84～88.

[29] Zhou Minjie, Yan Jianhui, Cui Peng. Synthesis and enhanced photocatalytic performance of WO3nanorods@ graphene nanocomposites[J]. Mater Lett, 2012, 89 (24): 258～261.

[30] Li Qing, Guo Beidou, Yu Jiaguo, et al. Highly efficient visible-light-driven photocatalytic hydrogen production of CdS-cluster-decorated graphene nanosheets[J]. J. Am Chemi. Soc, 2011, 133 (28): 10878～10884.

[31] Min BK, Choi SD. SnO2thin film gas sensor fabricated by ion beam deposition[J]. Sens. Actuators, B, 2004, 98 (2): 239～246.

[32] Shoyama M, Hashimoto N. Effect of poly ethylene glycol addition on the microstructure and sensor characteristics of SnO2thin films prepared by sol-gel method[J]. Sens. Actuators, B, 2003, 93 (1): 585～589.

[33] 牛新书, 徐甲强. WO3基气敏材料研究进展[J]. 化学研究与应用, 2001, 13 (6): 611～616.

[34] 张劭锦, 李巍, 崔祥水,等. 低温液相法制备掺铁氧化锌及其光催化活性[J]. 材料科学与工程学报, 2014, 32 (4): 522～531.

[35] 景茂祥, 颜远瞻, 平昱航,李立康. 介孔二氧化钛微球光催化剂的结构与性能[J]. 材料科学与工程学报, 2014, 32 (1): 5～9.

[36] 王炳山, 刘文茂, 等. WO3纳米棒簇的离子交换-水热合成及气敏性[J]. 材料科学与工程学报, 2009, 27 (5): 774～777.

[37] Shi Jichao, Gu Jinhua, Sun Yan, et al. WO3nanocrystals: synthesis and application in highly sensitive detection of acetone[J]. Sens. Actuators, B, 2011, 156 (2): 820～824.

[38] Wang Zhenyu, Zhou Xin, Li Zhubo, et al. Monodisperse WO3hierarchical spheres synthesized via a microwave assisted hydrothermal method: time dependent morphologies and gas sensing characterization[J]. RSC Adv, 2014, 4 (57): 23281～23286.

[39] Chen Fengjuan, Cao Yali, Jia Dianzeng. A facile route for the synthesis of ZnS rods with excellent photocatalytic activity[J]. Ceram Int, 2013, 39 (2): 1511～1517.

[40] Duan Fang, Zheng Yan, Chen Mingqing. Flowerlike PtCl4/Bi2WO6composite photocatalyst with enhanced visible-light-induced photocatalytic activity[J]. Appl. Surf. Sci, 2011, 257 (6): 1972～1978.

[41] Weng Bo, Wu Jing, Zhang Nan, Xu Yijun. Observing the role of graphene in boosting the two-electron reduction of oxygen in graphene-WO3nanorod photocatalysts[J]. Langmuir, 2014, 30 (19): 5574～5584.

Solid-Stated Chemical Synthesis and Properties of Tungsten Oxide Nanomaterials

QIN Haiyu， CAO Yali， LIANG Zhiting， XIE Jing， GUO Nana

(Key Laboratory of Energy Materials Chemistry, Ministry of Education, Key Laboratory of Advanced Functional Materials, Autonomous Region, Institute of Applied Chemistry, Xinjiang University, Urumqi 830046, China)

Tungsten oxide nanomaterials were synthesized by a simple and convenient two-step solid-state chemical reaction, in which some cheap metal salt was used as a raw material. The phase, composition and morphology of the products were characterized by XRD(X-ray diffraction), EDS(Energy Dispensive spectrometer), and SEM(Scanning electron microscope). The characterizations indicated those tungsten oxides are of high purity, high crystallinity and nanosized materials. The gas sensing characteristics of the samples to harmful gases was studied, and meanwhile, the degradation properties for organic pollutant were also investigated. The results show that the as-prepared tungsten oxide nanomaterials has fast response, good selectivity and high sensitivity to acetone at low operation temperature. The response value of the sample reaches 3.7 to 5ppm acetone within 2s, which could be used in early diabetes detection. The tungsten oxide nanomaterials also have high degradation efficiency to methylene blue under UV irradiate and simulated sunlight conditions, and both of degradation rate are not less than 70%. These tungsten oxide nanomaterials have potential applications in the field of multifunctional materials.

Tungsten oxide； nanomaterials； solid-state chemical reaction； gas- sensing； photocatalysis

1673-2812(2017)01-0073-08

2016-01-13；

2016-03-04

新疆维吾尔自治区自然科学基金资助项目(2014211A013)

秦海钰(1989-)，硕士，主要从事纳米功能材料的合成、机理及性能研究。E-mail: 1203146337@qq.com。

曹亚丽，硕士生导师， E-mail:caoyali@xju.edu.cn。

O611.4

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2017.01.015