制备参数对Mn-Ce TiO2催化剂脱硝性能的影响

马腾坤，房晶瑞，孟刘邦，汪 澜

中国建筑材料科学研究总院，绿色建筑材料国家重点实验室，北京 100024

制备参数对Mn-Ce TiO2催化剂脱硝性能的影响

马腾坤，房晶瑞，孟刘邦，汪 澜*

中国建筑材料科学研究总院，绿色建筑材料国家重点实验室，北京 100024

以锐钛矿型TiO2为载体，采用分步共混法制备了Mn-Ce TiO2催化剂，通过考察不同活性组分前驱体、焙烧温度以及活性组分负载量对催化剂样品脱硝性能的影响，以确定最佳制备参数;结合XRD(X射线衍射)、XPS(X射线光电子能谱分析)、BET比表积等表征手段研究制备参数对催化剂性能的影响．结果表明:无定型态MnO2含量越多，越有利于提高催化剂的脱硝活性;催化剂样品表面原子浓度比Mn Ti〔或(Mn+Ce) Ti〕越高，催化剂表面有效活性组分越多，催化剂脱硝活性越好．以自制Mn盐(MX)为前驱体，在Mn-Ce活性组分负载量为16%时，经500℃焙烧的催化剂样品脱硝活性最高;反应空速为10 000 h－1，反应温度为80℃时，其脱硝效率可达80%，150℃时脱硝效效率可达99%．

Mn-Ce TiO2;脱硝;Mn前驱体;焙烧温度;负载量

氮氧化物(NOx)是大气主要污染物之一，严重危害自然生态环境和人类健康，对NOx进行有效治理迫在眉睫［1］．NH3-SCR(氨气选择性催化还原)是目前最主流的烟气脱硝技术，其中催化剂是该技术的核心，约占整体SCR技术总成本的20%～40%［2］．商业V-W-Ti系催化剂因利用烟气温度(300～500℃)，通常将SCR反应器布置在脱硫、除尘设备之前，但因此处烟气中的高浓度粉尘和SO2使催化剂受到磨损、中毒，减少催化剂的使用寿命［3］．因此，开发低温高效、性能稳定的脱硝催化剂成为推广低温SCR脱硝技术的关键［4］．近年来，低温脱硝催化剂的研究主要以活性组分和载体两方面为主［5］．过渡金属氧化物因其具有良好的低温活性且成本较低，成为低温催化剂领域的研究热点［6］．在众多低温脱硝催化剂活性组分中，MnOx因种类多，电子可在不同MnOx之间转移迅速而被研究得最多［7］．CeO2因具有良好的储氧、氧化还原、抗SO2等性能而常用作活性助剂以提高NH3-SCR催化剂的脱硝活性［8］．此外，TiO2因与金属氧化物之间具有强相互作用，可使金属氧化物催化剂表现出良好的催化活性而得到广泛应用［9］．该研究主要以锐钛矿型TiO2为载体，选取过渡金属元素Mn为活性组分，稀土金属元素Ce为活性助剂，采用分步共混法制备Mn-Ce TiO2催化剂，系统研究活性组分前驱体、活性组分负载量以及焙烧温度等制备条件对Mn-Ce TiO2催化剂脱硝活性的影响，通过分析催化剂结构、表面形貌与性能之间的关系，以确定最佳制备条件．

1 试验与方法

1．1 Mn-Ce TiO2催化剂的制备

将一定量的Mn盐与Ce盐按Mn∶Ce=15∶1(摩尔比)混合于烧杯中，而后在烧杯中倒入一定量的去离子水磁力搅拌10 min，制得前驱体溶液，然后将一定量的载体TiO2粉末倒入前驱体溶液中，于90℃下水浴搅拌，一定时间后将烧杯中的料浆取出置于85℃鼓风干燥箱中干燥，每间隔一段时间人为搅拌一次使料浆中的水分均匀蒸发，直至将料浆烘干．将烘干后的料团研磨成粉并与去离子水捏合成团，通过挤出机挤出条状催化剂坯体，而后置于85℃鼓风干燥箱中干燥24 h，最后按照一定的焙烧制度于马弗炉中煅烧，从而制得Mn-Ce TiO2催化剂．

1．2 Mn-Ce TiO2催化剂的表征

采用美国康塔仪器公司生产的Autosorb-iQ物理吸附仪测定催化剂样品的比表面积及孔容等，其中，比表面积通过BET方法计算．

采用德国D8 advance型X射线衍射仪(Bruker)进行物相分析，测试前将催化剂样品充分研磨，以Cu Kα作为光源，扫描角度范围10°～80°，X射线的波长为0．154 06 nm．

采用美国 Thermo Fisher Scientific公司的ESCALAB250型X射线光电子能谱仪上进行XPS分析．该仪器分辨率为0．45 eV，图像分辨率3 μm，灵敏度为180 kcps．分析结果均用C1 s校正．测试前，将样品研磨成细粉，在50℃下真空干燥24 h．

1．3 Mn-Ce TiO2催化剂脱硝活性评价

催化剂活性测试在固定床石英管SCR反应器中进行，石英管规格为内径8 mm、外径10 mm、长1 000 mm．催化剂颗粒置于石英管中部，反应温度由管式电阻炉(SK2-2-10，北京电炉厂)控制，试验流程图如图1所示［10］．反应气体是由标准钢瓶气经减压后按一定的比例混合成模拟烟气，气体组成及流量:NO为26 mL min，NH3为26 mL min，O2为 42 mL min，N2为760 mL min，其中，O2和N2纯度为99．99%，NO和NH3为浓度2%的标准气(N2为载体)．催化剂颗粒(直径3 mm，长3 mm)填装量5 mL，测试空速10 000 h－1．实验过程中每一测试温度均稳定反应10 min以上开始分析．模拟烟气反应前后使用Testo 350烟气分析仪进行同步分析测定．NO转化率计算公式:

2 结果与讨论

2．1 制备参数对Mn-Ce TiO2催化剂低温脱硝性能的影响

常用的活性组分前驱体有氧化性硝酸锰溶液和还原性乙酸锰［11］．分别以硝酸锰(MN)、乙酸锰(MA)和自制Mn盐溶液为前驱体，制备了Mn-Ce TiO2催化剂，其中Mn、Ce等活性组分元素负载量均为16%，经500℃焙烧4 h，在80～150℃内测得上述3种催化剂的脱硝效率曲线，结果如图2(a)所示．3种催化剂脱硝效率均随反应温度的升高而增大，这是因为较高的反应温度可以提供更多的活化能［11］，NH3、O2、NOx等反应气体越易活化，有利于NH3-SCR反应的进行．以自制Mn盐前驱体溶液制备的Mn-Ce TiO2催化剂低温脱硝活性明显要优于用硝酸锰和乙酸锰制备的催化剂样品，并且以乙酸锰为前驱体溶液制备的催化剂的低温脱硝活性最差．反应温度为80℃时，Mn-Ce TiO2(MX)催化剂脱硝效率可达80%，而Mn-Ce TiO2(MA)催化剂脱硝效率不到30%，反应温度升高至150℃时，其脱硝效率在50%以下．从图2还可以看出，在考察反应温度范围内，Mn-Ce TiO2(MN)催化剂的低温脱硝活性曲线高于Mn-Ce TiO2(MA)催化剂，这与以往文献［12-13］报道的研究结论相矛盾，这可能与制备方法有关．反应温度在80～150℃时，上述三种活性组分前驱体制备的催化剂脱硝活性的顺序依次为Mn-Ce TiO2(MX)＞Mn-Ce TiO2(MN)＞Mn-Ce TiO2(MA)．因此，选用自制锰盐(MX)作为制备催化剂的前驱体．

以MX为Mn盐前驱体，在500℃焙烧4 h制备了不同活性组分负载量(12%、16%、20%)的Mn-Ce TiO2催化剂样品，图2(b)为该系列催化剂脱硝活性曲线图．

从图2(b)可见，Mn-Ce TiO2催化剂的脱硝效率随SCR反应温度的提高而增加，当SCR反应温度在80℃时，12%～20%Mn-Ce TiO2催化剂NOx转化率依次为66%、80%和82%，可见Mn-Ce TiO2催化剂低温脱硝活性随活性组分负载量的增加，当SCR反应温度进一步提高(100～150℃)，12%Mn-Ce TiO2催化剂脱硝活性相对较低，这是由于活性组分负载量不足，催化剂表面活性中心相对较少［14］，吸附的NH3较少; 20%Mn-Ce TiO2催化剂脱硝活性比16%Mn-Ce TiO2催化剂样品稍有下降，但整体而言，二者相差不大，均高于12%Mn-Ce TiO2催化剂，增加适当的活性组分负载量有助于提高SCR反应进行，但负载量过多，会造成催化剂活性组分分散性降低，削弱了活性组分在催化还原反应中的作用，从而导致催化剂脱硝活性并未提高［15-16］．

以MX为前驱体，活性组分负载量为16%，经不同焙烧温度(400、500、600、700℃)焙烧4 h，制备Mn-Ce TiO2催化剂样品，该系列催化剂脱硝活性曲线如图2(c)所示．经400与500℃焙烧后的催化剂样品，其低温脱硝活性明显高于600、700℃焙烧所得催化剂，尤其在80～120℃反应温度区间内最为显著，经500℃焙烧后得到的样品催化脱硝活性最高，反应温度为80℃时，NOx转化率近80%．经400℃焙烧后的催化剂NO转化率稍低，反应温度为80℃时，其脱硝效率约为76%．由于焙烧温度为400℃时，负载的Mn-Ce活性组分前驱体部分未分解成具有低温活性的MnOx、CeOx，导致Mn-Ce TiO2催化剂表面活性位点减少，催化脱硝活性降低［17］．当焙烧温度高于500℃时，焙烧所得催化剂样品的脱硝效率开始逐渐降低，经700℃焙烧所得催化剂样品反应温度在80～150℃范围内时，脱硝效率只有约22%，这是因为过高的焙烧温度破坏催化剂的孔道进而致使部分微孔坍塌、堵塞，Mn-Ce TiO2催化剂比表面积迅速降低，活性位点或被覆盖或被包裹，从而降低了催化剂的脱硝活性［18］．

2．2 制备参数对Mn-Ce TiO2催化剂比表面积及孔结构的影响

不同活性组分前驱体制备的Mn-Ce TiO2催化剂比表面积与孔结构参数表征结果见表1．以自制Mn盐为前驱体制备的Mn-Ce TiO2催化剂的比表面积最大，为22．94 m2g，孔容也最大，为0．058 cm3g，以硝酸锰为前驱体制备的Mn-Ce TiO2催化剂次之，其比表面积为21．70 m2g，孔容为0．055 cm3g，而以乙酸锰为前驱体制备的Mn-Ce TiO2催化剂比表面积和孔容最小，这与3种催化剂的脱硝活性测试结果一致．由活性中心理论可知，催化反应是在催化剂表面活性中心上发生的，大的比表面积能够提供更多的表面活性中心，反应气体与催化剂表面活性中心接触的几率增大，从而增加了反应气体在催化剂表面的吸附量［19］．

对以 MX为前驱体，负载量为16%制备的Mn-Ce TiO2催化剂进行了不同焙烧温度的研究，其比表面积和孔结构表征结果如表2所示．焙烧温度对催化剂的比表面积、孔结构参数影响较大，随着焙烧温度的升高，催化剂的比表面积逐渐减少，孔径逐渐增大，焙烧温度由400℃升至700℃时，比表面积由25．7 m2g急剧降至9．79 m2g，孔容降低了一半，且焙烧温度高于500℃时，催化剂比表面积下降较为显著，这说明催化剂在高温下烧结现象较为严重，催化剂表面活性位减少，导致催化剂低温脱硝活性降低．然而经400℃焙烧后样品比表面积和孔容最大，其脱硝活性低于焙烧温度为500℃的催化剂样品，这也充分说明比表面积和孔结构对催化剂而言是一个重要的影响因素，而非唯一、关键因素，催化剂的活性还与催化剂的晶型结构、表面状态等因素有关［20］．

2．3 催化剂物相分析

为了进一步研究不同活性组分前驱体对Mn-Ce TiO2催化剂低温脱硝活性的影响，对不同活性组分前驱体制备的Mn-Ce TiO2催化剂进行XRD表征，其测试结果见图3(a)．以硝酸锰和自制Mn系前驱体溶液的催化剂只能观察到锐钛矿TiO2的衍射峰，未能看到 MnOx、CeOx等活性组分的衍射峰，这说明MnOx、CeOx以无定形态或非晶态高度分散于催化剂中;然而以乙酸锰为前驱体制备的催化剂的XRD图谱中除了锐钛矿 TiO2的衍射峰，还出现了微弱的Mn3O4晶态衍射峰，说明以乙酸锰为前驱体制备的催化剂经500℃焙烧4 h后，活性组分出现晶化现象，少量的结晶状的Mn3O4分散在TiO2载体表面，堵塞载体的孔道，从而导致脱硝活性降低［21］．刘启栋［22］通过对不同活性组分的催化剂前驱体进行热重差热分析可知，以乙酸锰为前驱体制备催化剂的最佳焙烧温度为450℃，过高的焙烧温度是其活性组分出现晶化的原因．有研究［11］指出，低结晶度MnOx表现出更高的低温活性，非晶无定形结构有利于SCR反应，提高脱硝活性．

不同焙烧温度下16%Mn-Ce TiO2(MX)催化剂表征如图3(b)所示．经400、500、600℃焙烧后的催化剂晶相均为锐钛矿型TiO2，未观察到MnOx、CeOx等活性组分的衍射峰，由于MnOx、CeOx以无定形态或非晶态高度分散态形式分布于TiO2载体中，所以经600℃焙烧后的催化剂在150℃时依然能够保持较高的脱硝活性;然而经700℃焙烧后的16% Mn-Ce TiO2(MX)催化剂样品上可明显观察到Mn2O3和MnO2晶型衍射峰，表明经700℃焙烧后的催化剂，部分活性组分开始晶化，导致催化剂表面活性中心减少且部分孔道坍塌、堵塞，比表面积降低［23］．因此，经700℃焙烧后的催化剂样品活性组分的晶化是其低温脱硝活性大幅度降低的主要原因．

2．4 催化剂表面元素形态

不同活性组分前驱体制备的催化剂表面原子浓度由XPS获得，如表4所示．从表4可见，以自制Mn盐为前驱体制备的催化剂表面Mn Ti〔或(Mn+Ce) Ti〕原子比率明显高于其他两种前驱体制备的催化剂，而且3个催化剂样品表面的Mn Ti原子比高低顺序依次为MX＞MN＞MA，以乙酸锰为前驱体制备的催化剂表面Mn Ti原子比率(0．378)最低，与3种Mn基催化剂样品的脱硝活性顺序一致．正是由于主要活性组分Mn在以自制Mn盐前驱体制备的催化剂上高度分散，表面高浓度的Mn增加了催化剂对NOx的反应容量，提高了催化活性．而对于其他两种催化剂，有研究［24］表明，Mn原子进入了TiO2晶格或Mn原子在TiO2载体表面发生了烧结以致催化剂表面Mn浓度降低．

对以MX为前驱体，不同负载量Mn-Ce TiO2催化剂的Mn2p3 2XPS表征结果如图4(a)所示．不同活性组分负载量(12%、16%、20%)Mn2p3 2的峰值依次是642．01、642．57、642．12 eV，Mn2p3 2对应的是Mn4+与Mn3+混合价态［25］，然而根据XPS NIST数据库MnO2、Mn2O3、Mn3O4对应的XPS特征峰值非常接近且相互交叉，无法准确对Mn2p3 2进行分峰，以致无法判断该系列催化剂中MnOx的存在形式［26］．又由于电子结合能越高，MnOx的价态越高，因此可以推断Mn2p3 2峰值越高，Mn4+含量越多，无定形态MnO2含量越多，有利于SCR反应的进行，有助于提高低温脱硝活性［27］．图5为不同活性组分负载量Mn-Ce TiO2催化剂O1s XPS谱图，主要由两个峰叠加而成，分别对应表面晶格氧和化学吸附氧［28］．通常O1s电子结合能为(529．5±0．5)eV的峰被指认为晶格氧(表示为Oβ)，(531．0±0．5)eV的峰被指认为化学吸附氧(表示为Oα)［29］．随活性组分负载量的增加，OαOβ先升高后降低，活性组分负载量为16%时，其值达到最大为0．7，据文献［30］可知，催化剂表面化学吸附氧是氧化反应中最为活跃的氧物种，空穴导电，易吸附O2，吸附到催化剂表面的O2分子通过与催化剂发生协同配位、电子转移、解离吸附或进入氧化物的晶格等一系列过程而得到活化，形成的活性氧极易与吸附的NO发生反应，从而有助于快速SCR反应的进行，有助于提高Mn-Ce TiO2催化剂的脱硝活性．

图4(b)为经不同焙烧温度制备的系列催化剂样品Mn2p3 2XPS能谱表征结果．不同焙烧温度(400、500、600、700℃)下Mn-Ce TiO2催化剂的Mn2p3 2的峰值依次为642．02、642．64、641．51和641．33 eV．由于无法对Mn2p3 2进行准确分峰，以致无法判断该系列催化剂中MnOx的价态具体存在形式及浓度比，但是四种催化剂Mn2p3 2的峰值随焙烧温度先升高后降低，500℃时Mn2p3 2峰值达到最大．因此可以推断Mn-Ce TiO2催化剂Mn4+含量最多，其低温脱硝活性最高．由此可以得出，在考察范围内，焙烧温度对Mn2p3 2峰值影响较大，因此焙烧温度对催化剂MnOx的价态浓度比及催化剂样品表面原子浓度比影响较大．

3 结论

a)以自制Mn盐为前驱体，活性组分负载量为16%，经500℃焙烧制备的Mn-Ce TiO2催化剂表现出优越的SCR活性;当反应空速为10 000 h－1，反应温度为80℃时，其脱硝效率可达80%，150℃时，其脱硝效效率近99%．

b)通过XRD对不同制备参数对Mn-Ce TiO2催化剂晶型结构的影响进行表征，在考察制备参数范围内，无定型态或低结晶态的MnOx、CeOx等活性组分有助于促进NH3-SCR反应的进行，提高催化剂脱硝活性．

c)通过 XPS对不同制备参数制备的 Mn-Ce TiO2催化剂表面原子浓度及Mn2p3 2进行表征，研究表明，催化剂样品表面原子浓度比Mn Ti〔或(Mn+ Ce) Ti〕越低，催化剂表面有效活性组分越少，不利于催化剂脱硝活性的表达;通过催化剂表面原子价态表征分析可以得到，无定型态MnO2含量越多，越有助于促进催化剂脱硝活性的提高．

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Effects of Preparation Parameters on Properties of Mn-Ce TiO2Catalysts

MA Tengkun，FANG Jingrui，MENG Liubang，WANG Lan*
State Key Laboratory of Green Building Materials，China Building Materials Academy，Beijing 100024，China

Mn-Ce TiO2catalysts were prepared by step-by-step blended method with anatase TiO2as the support material．The effects of different active component Mn precursors，calcination temperature，calcination time and loading amount of active components were investigated to determine the optimal preparation parameters．Subsequently，the denitrification activity was evaluated．From the characterization of the catalysts by X-ray diffraction，BET surface area，X-ray photoelectron spectroscopy and so on，it was found that the more amorphous MnO2content in the catalyst，the more helpful to improve the catalytic activity;the lower surface atomic concentration ratio of Mn Ti(or(Mn+Ce) Ti)，the less active components of the catalyst surface，the worse the denitrification activity．Meanwhile，the samples with self-made Mn precursors and active components loading amount of 16% exhibited the best denitrification results when calcinated at 500℃．The value of denitrification efficiency was 80%at 80℃ and 99%at 150℃ under the test condition of reaction velocity 10，000 h－1．

Mn-Ce TiO2;DeNOx;Mn precursor;calcination temperature;support loading

X703

1001-6929(2017)03-0484-07

A

10．13198 j．issn．1001-6929．2017．01．38

马腾坤，房晶瑞，孟刘邦，等．制备参数对Mn-Ce TiO2催化剂脱硝性能的影响［J］．环境科学研究，2017，30(3):484-490．

MA Tengkun，FANG Jingrui，MENG Liubang，et al．Effects of preparation Parameters on properties of Mn-Ce TiO2catalysts［J］．Research of Environmental Sciences，2017，30(3):484-490．

2016-05-13

2016-10-27

国家科技支撑计划项目(2013BAC13B01)

马腾坤(1988-)，男，河北文安人，助理工程师，主要从事环境功能材料研究，tengkun_ma@163．com．

*责任作者，汪澜(1959-)，男，江苏南通人，教授，博士，博导，主要从事环境功能材料研究，wanglan@cbma．com．cn