FeCl3改性钢渣脱除燃煤烟气中Hg0的研究

杨 丽，石应杰，张 辰，舒新前*，张玉秀

1．中国矿业大学(北京)化学环境工程学院，北京 100083

2．中国环境科学研究院，北京 100012

FeCl3改性钢渣脱除燃煤烟气中Hg0的研究

杨 丽1，石应杰2，张 辰2，舒新前1*，张玉秀1

1．中国矿业大学(北京)化学环境工程学院，北京 100083

2．中国环境科学研究院，北京 100012

以钢铁厂废弃钢渣为原料，以丙酮溶液为分散剂制备FeCl3改性材料，在固定床吸附评价装置上考察了钢渣在FeCl3改性前后对模拟烟气中Hg脱除效果的影响，并结合吸附试验与微观表征对改性催化剂的脱汞性能进行分析．结果表明:氯是FeCl3改性钢渣吸附剂的主要活性组分，FeCl3的掺入使钢渣的比表面积由1．06 m2g提高到1．32 m2g，进而提高吸附剂的汞吸附容量，经FeCl3改性后废弃钢渣对汞的脱除效率比未改性前提升了3．2倍．SO2的存在降低了FeCl3改性钢渣材料的脱汞性能，持续通入的SO2与吸附剂接触占据了部分孔道和表面活性位点，使得对单质汞的吸附效率下降，200℃时含有SO2时的FeCl3改性钢渣吸附剂吸附量比未通入SO2气体的改性材料降低了75．57%;在含有HCl气体的烟气体系中，FeCl3改性钢渣材料对汞的脱除效率从3 432．70 ng g升至10 341．10 ng g，并且随着反应温度的升高零价汞向氧化态汞转化的效率增加．研究显示，SO2的存在降低了FeCl3改性钢渣吸附剂的脱汞性能，而HCl气体有效地促进了FeCl3改性钢渣吸附剂对零价汞(Hg0)的脱除．

汞;钢渣;FeCl3改性;燃煤烟气;吸附剂

随着全球经济的快速发展、工业迅速扩张，对能源的需求量与日俱增．我国所有能源消费总量的70%都来自于煤炭，它提供了75%的工业燃料、80%的民用商品能源和76%的发电能源［1-3］．由于现有的资源条件和经济技术限制，煤炭在未来几十年仍将占据我国能源结构的主要地位．煤炭燃烧会产生大量的SO2、NOx，过量的CO2、烟粉尘，以及一些严重危害环境的微量元素(如Hg、As、Cd、Pb)，这些污染物如果不加以控制排放到大气中，将引起酸雨、雾霾、光化学烟雾等许多大气环境问题，导致空气质量降低，严重威胁人们的生活环境与身体健康［4-5］．近年来，对重金属汞的控制越来越受到关注．由于煤炭燃烧是大气中汞的主要来源，所以采取措施控制燃煤产生的汞成为各国关注的焦点．2000年12月，美国宣布开始控制燃煤电站锅炉烟气中汞的排放［6］，并于2005年3 月15日颁布了汞排放控制标准(Clean Air Mercury Rule，CAMR)，从而成为世界上首个针对燃煤电站汞排放实施限制标准的国家［7］，并制定了很多政策法规来减少汞排放，包括针对汞污染排放单位颁布了必须严格执行的排放指标来进行整治［8-10］，当这些标准制度完全落实以后，可将人为活动所造成的污染排放量低于过去标准未实行时汞排放总量的50%．2011年环境保护部颁布了最新修订的GB 13223—2011《火电厂大气污染物排放标准》，首次提出了火电厂大气汞的排放限值［11］．在此之前出台了GB KB3—2000《生活垃圾焚烧污染控制标准》［12］，规定了生活垃圾焚烧烟气中汞的排放限值．在燃煤烟气中，汞主要以气态汞Hg0和无机汞化合物的形式存在．基于目前对汞的分析测试方法，燃煤烟气中排放的汞主要有3种存在形式，分别为零价汞(Hg0)、氧化汞(Hg2+)和颗粒汞(Hgp)［13-14］，在燃煤烟气中ρ(总汞)在5～10 μg m3，由于燃煤煤质的组成、燃烧条件和烟气淬火率的不同，Hg0、Hg2+、Hgp的浓度多变．每种汞的形成都有其独特的物理化学特性，因此它们有不同的排放、转化和沉积特性，在大气中零价汞是存在量最多的，由于其有强挥发性、化学惰性(闭合的电子结构4f145d106s2和 Hg0→Hg2++2e－，0．854 V的氧化电位)、低水溶性［15-19］，因而也是最持久的形式．相比于零价汞，氧化汞和颗粒汞的挥发性低、易溶于水、化学活性强，因此在传统的烟气控制系统中更易于捕集．提高对燃煤锅炉中汞的排放控制和转化沉积模式可以通过分析汞-烟气-飞灰之间从Hg0转化到Hg2+和Hgp的反应基本机制．钢渣是使用转炉或电炉炼钢时加入的造渣剂与钢水中的杂质、炉衬形成的，以硅酸盐、铁酸盐等为主要成分的固体废物．德国、日本、美国等国家主要将钢渣作骨料广泛用于道路工程、水利工程及铁路工程，基本实现了排用平衡．

钒钛钢渣作为一种固体废弃物，含有Fe、V、Ti等可促进零价汞氧化吸附的过渡金属氧化物［20-23］．而目前我国的钢渣利用率约有35%，主要作骨料用于道路工程、回填等，也有用于水泥生料配料或返回钢厂作烧结原料等．当前的燃煤汞污染控制技术主要是利用现有的污染控制装置(SCR技术)和活性炭喷射吸附技术进行脱除，燃煤电厂中的SCR装置对Hg0的氧化效率平均只能达到10%～70%，被氧化的Hg0形成HgCl2分散在炉底飞灰、脱硫石膏和脱硫浆液中，产生二次污染［24］．并且由于我国煤中的w(氯)较低(63．318 mg kg)，使得SCR技术对Hg0的催化氧化效率较低;而活性炭喷射吸附技术，纯金属氧化物运行成本高．对于铁基吸附剂，从强化吸附性能来说，由于Fe3+是强氧化剂，能将单质汞氧化为容易吸附脱除的氧化态汞，其对汞的吸附过程主要是化学吸附过程．因此，采用铁盐溶液的改性材料，可极大地提高吸附剂对汞的吸附能力［25］．因此，该研究将炼钢产生的废钢渣与铁基吸附剂结合在一起，并进行脱汞研究，以期为燃煤烟气汞脱除提供数据．

1 试验

1．1 材料制备

取2．4 g FeCl3置于烧杯中，加入300 mL丙酮搅拌至完全溶解，随后在持续搅拌下缓慢加入12 g研磨后的钢渣，并在常温下搅拌2 h，过滤后将吸附剂放入烘箱于100℃下干燥，所得的FeCl3改性钢渣研磨至0．105 mm后放入干燥皿中备用．

1．2 表征测试

1．2．1 表面结构表征

吸附剂表面分析采用X射线光电子能谱(Thermo Fisher ESCALAB 250，美国，功率 150 W Al KαX射线激发源)．吸附剂形态采用X射线衍射(XRD，型号UtimaⅢ，日本，Cu Kα靶，功率40 kV×40 mA)．比表面积测试采用氮气吸附-解吸等温线法(BET，型号NOVA4000，美国康塔公司)．

1．2．2 吸附性能评价系统

采用自行优化设计并搭建的固定床吸附评价装置，通过改变单一操作工况条件，包括反应温度、SO2和HCl通入量，来模拟燃煤烟气的组成，并对FeCl3改性钢渣的脱汞效果进行研究．表1为FeCl3改性材料汞吸附试验的烟气参数．

1．3 评价标准定义

吸附剂的吸附性能可采用某时刻的吸附效率和吸附量来表征．实验所得FeCl3改性钢渣吸附剂的脱汞效果可用穿透曲线(Break through Curve)和吸附量曲线(Adsorption Curve)两种曲线表示．

穿透曲线:将一定量的吸附剂放入石英管上下两块石英棉之间，在一定的吸附温度下进行动态吸附试验．测定固定床出口处被吸附物质的浓度随时间的变化，出口处气体中的汞浓度(C)与入口处汞的初始浓度(C0)之间的比值即为穿透曲线的纵坐标(C C0× 100%)．穿透曲线代表在吸附层内进行吸附的组分浓度的变化，穿透曲线的形状取决于吸附材料的类型和气体性质及组成．在出口的气流中出现了被吸附组分，称为穿透(Break)，从开始吸附到穿透时所经历的时间，称为穿透时间(Break Time)．吸附效率则可以定义为

η=(1－C C0)×100%式中，η为混合气体中吸附组分被吸附剂吸附去除的百分比．

某时刻(t)单位吸附量(q)的计算，即从吸附反应开始到t时刻之间吸附剂所吸附物质的总量．其计算公式:

式中:q为单位吸附量，单质汞单位为ng g;C0、C分别为入口和出口的汞浓度，μg m3;m为吸附剂所用质量，g．

2 结果与讨论

2．1 FeCl3改性材料的微观结构分析

2．1．1 FeCl3改性钢渣材料的形貌及晶体结构表征

图1为FeCl3改性钢渣的XRD图谱，经过FeCl3改性后的钢渣主要含有硅酸三钙、钙钛氧化物、铁镁相．硅酸三钙由Ca、Si、O、Fe、V、Ti、P、Mg组分构成，图谱中在24．1°、33．2°和62．4°处出现较强的Fe2O3衍射峰，但未观察到FeCl3的杂质峰，说明所制的催化剂中成功掺杂进了FeCl3并形成较好的晶型，这有助于改性钢渣材料脱汞性能的提高．

2．1．2 FeCl3改性钢渣材料的比表面积及孔分布分析

由FeCl3改性钢渣的氮吸附-脱附等温线以及相应的孔分布曲线(见图2)可以看出，FeCl3改性钢渣材料的最可几孔径为3．9 nm，属于典型的Ⅳ型吸附等温线，在分压P P0(相对压力)为0．5～1．0之间有一个明显的滞后环，表明FeCl3改性钢渣材料属于介孔材料．由试验数据可知，FeCl3改性钢渣材料的平均孔径为18．22 nm，而钢渣的平均孔径为21．93 nm．表明钢渣经FeCl3改性后孔径减小了3．71 nm，并且孔分布结构也有所改变．钢渣和FeCl3改性钢渣的BET比表面积分别为1．06和1．32 m2g，比表面积增大．究其原因，可能是由于附着的一些颗粒堆积在一起形成孔隙．综上，经FeCl3改性后的钢渣材料比表面积增大，有利于对污染气体的吸附．在研究改性材料对污染物分子的吸附效果时，不仅要考虑到因改性材料表面形态和孔隙的不同而导致的物理吸附效果差异，同时还应当考虑到因改性材料不同的化学特性而造成的化学吸附效果差异，其中化学吸附作用一般来说影响较大．

2．2 SO2对FeCl3改性材料的脱汞性能影响

2．2．1 含有SO2的烟气气氛条件下改性材料的脱汞性能

在含有SO2气体的条件下，通过FeCl3改性处理的钢渣可以较大程度地提高吸附材料的脱汞能力，并且随着温度的升高，FeCl3改性钢渣的脱汞效率逐渐下降．由图3可以看出，随着温度的升高，FeCl3改性钢渣材料的穿透率逐渐升高、穿透时间缩短，至完全穿透时，可以预测，经过FeCl3改性后的钢渣平衡吸附量随着试验温度的升高逐渐降低．该预测结果与图4的数据相一致，在70、120和200℃件下，99 min时FeCl3改性钢渣材料的汞吸附量分别为4 020．68、2 694．43和2 167．19 ng g．

2．2．2 不含SO2的烟气条件下改性材料的脱汞性能

在不含有SO2气体的条件下，FeCl3改性钢渣材料的穿透率和汞吸附量曲线如图5、6所示．通过FeCl3浸渍改性处理后的钢渣可以较大地提高脱汞能力，但随着温度的升高FeCl3改性钢渣的脱汞效率并没有逐渐上升．99 min时FeCl3改性钢渣材料的穿透曲线随着温度的升高逐渐降低，穿透时间延长．由图6可知，在70、120、200℃不同温度条件下，99 min时FeCl3改性钢渣的汞吸附量分别为3 626．48、3 432．70和8 872．41 ng g．200℃时的单位汞吸附量比 70、120℃时分别增大了2．45和2．58倍．经FeCl3改性后废弃钢渣对汞的脱除效率比未改性前提升了3．2倍，而且汞吸附效率可长时间保持在70%左右．这是因为钢渣在改性的过程中，氯离子与FeCl3改性后的钢渣表面进行离子交换并吸附在钢渣材料表面，与烟气中的单质汞发生化学反应时可将Hg0氧化成HgCl、HgCl2和其他价态的共氧化物．该过程发生的反应方程式:

式(1)在298 K的温度下即可发生［26］，在298～413 K的温度范围内，气态(g)反应所需的吉布斯自由能很低(－210．745 kJ mol)［27］，式(2)的吉布斯自由能为32．145 kJ mol，非自发反应需要在较高温度下才可以发生．

由图4、6穿透率曲线可以看出，SO2的存在对FeCl3改性钢渣材料的脱汞效率在初期有短暂的促进作用，但随着SO2的持续通入，汞的脱除效率下降，产生了抑制作用，在200℃含有SO2时的FeCl3改性钢渣吸附剂吸附量比未通入SO2气体的改性材料降低了75．57%．究其原因:①从物理吸附反应机理来看，SO2与FeCl3改性钢渣材料接触后，有些SO2分子以物理吸附形式被吸附，因而占据覆盖了吸附材料的孔道和表面的活性位点，从而失去了对单质汞的捕捉能力，导致了吸附剂材料对单质汞的吸附效率下降;②从化学吸附反应机理分析，由于SO2分子为SP2杂化，极性较强，偶极矩大为5．33×10－30C·m，因而具有较好的吸附亲和力，对单质汞有一定的氧化能力，少量优先吸附在FeCl3改性钢渣材料上的SO2气体分子把零价汞氧化生成H2SO4从而表现出暂时的促进了汞吸附的现象［28-29］．但是随着 SO2气体的持续通入，部分SO2分子由于吸附材料表面的催化氧化作用而形成硫酸并附着在吸附材料表面，存在于吸附剂的细孔内．其反应式为

这样也就削弱了FeCl3改性钢渣材料对单质汞的吸附能力．在实际燃煤锅炉生成的烟气中，烟气中的含水率可达10%左右，SO2在吸附材料表面被催化氧化为硫酸并填充到吸附剂的孔隙结构中去，由于大多数吸附剂的表面是疏水性质的，形成的H2SO4覆盖在吸附材料上，对汞的脱除造成一定影响，所以在实际应用中为了得到较好的脱汞效果可以考虑在生产工艺过程中先脱除硫，然后再喷入改性吸附剂的办法．

2．3 HCl对FeCl3改性材料的脱汞性能影响

钢渣在经FeCl3改性前后的穿透曲线和吸附量曲线如图7、8所示．在O2、N2混合气体的基础上，加入了HCl气体，气体流量为1．2 L min，HCl气体浓度为57．14 mg m3，用0．3 g的FeCl3改性钢渣材料进行了针对单质汞的吸附试验，吸附温度分别为150、300℃．从图8可以看出，在有HCl气体存在时，经FeCl3改性后的钢渣穿透率大幅降低，穿透时间大幅延长，因此可以预测到完全穿透时，经FeCl3改性后的钢渣平衡吸附量会远远超过改性前．究其原因:①在模拟烟气各路气体进入到吸附反应器时，HCl与Hg0之间发生如下反应:

热力学计算［30］表明，该反应的吉布斯自由能大于零(11．998 kJ mol)，是非自发反应，具有很高的能垒，在温度较高时可以通过中间反应产生氯气分子和氯原子，可以使反应得以快速进行，生成HgCl2;当温度较低时，Hg0与氯化氢的直接反应受到限制，反应速率较慢．因此在这里式(4)反应并不是主要反应．在20～300℃范围内均可以缓慢发生式(5)(6)的反应:

所以有部分Hg0被HCl氧化生成HgCl2，然后被吸附到FeCl3改性钢渣吸附材料的细孔中．另一方面，HCl气体在进入吸附材料吸附层时，部分被直接吸附在吸附材料表面，吸附材料的活性区域增加，从而加强了吸附材料对汞的吸附作用，可以认为在物理吸附的同时发生了化学吸附．由图8可知，经FeCl3改性后的钢渣吸附量大幅增加．在99 min时150℃下钢渣改性前后的吸附量分别为8 274．84和10 341．10 ng g，300℃下分别为6 454．80和10 653．63 ng g．究其原因，可能是经FeCl3改性钢渣中存在活性Cl－，吸附在改性材料表面，和单质汞发生氧化反应，生成HgCl2和Hg2Cl2．

经FeCl3改性的钢渣吸附单质汞的性能比未改性前有大幅提升，并且温度的升高有利于提高汞的脱除效率．因为物理吸附作用和化学吸附同时在FeCl3改性钢渣的表面发生了作用，而化学吸附达到平衡所需时间更长，所以完成吸附反应需要更长时间．单质汞和氯之间的化学反应可能发生在改性材料的孔道内和表面，由于脱汞吸附剂接触气相中的污染物质时间较短，所以反应只在颗粒物的外表面上发生，此时颗粒与气相之间的外部传质作用发挥主要效果，当脱汞吸附剂接触气相中污染物的时间逐渐增加后，单质汞、氯之间的化学反应主要发生在颗粒内，此时控制该过程发生的主要作用是颗粒内部的扩散传质机理．单质汞与钢渣表面释放的氯原子结合生成颗粒态的氯化亚汞，有一部分进而形成了HgCl2或者其他形式的汞氧化物形式．因为在化学吸附过程中会发生电子的转移、共有或重排，旧有化学键断裂和新键形成等过程，固体与第一层吸附物质之间形成化合物等，所以发生化学反应的反应活化能更高，在较高的温度下作用更易于单质汞和氯之间的化学反应的进行．

3 结论

a)经改性处理后的钢渣材料表面成功负载上了FeCl3改性颗粒，XRD图谱中未检测到明显的FeCl3杂质峰，说明FeCl3分散均匀，成功加入到钢渣材料的结构中．比表面积增加了0．26 m2g，对汞的吸附性能明显提高．

b)SO2气体组分的存在对改性材料的脱汞性能有一定影响．SO2的存在抑制了FeCl3改性钢渣材料的脱汞性能，由于持续通入的SO2吸附在催化剂的部分孔道和表面，形成的硫酸盐占据了反应活性位点，使FeCl3改性钢渣的脱汞效率下降．

c)HCl气体组分的存在对FeCl3改性钢渣材料对汞的脱除具有促进作用．HCl使部分单质汞被氧化成氯化汞或氯化亚汞的形式，还有部分HCl气体直接吸附在催化剂的表面增加了FeCl3改性钢渣材料的活性区域，使对汞的吸附量增加．

d)FeCl3改性钢渣材料对Hg0的吸附受到HCl和SO2等气体成分和含量的影响，表明其对Hg0的吸附不仅是物理吸附过程，也包括化学吸附过程，因而烟气中各气体成分对催化剂吸附作用的影响不容忽视．

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Fixed-Bed Studies of Removing Hg0from Simulation Flue Gas by Using FeCl3Composite Materials

YANG Li1，SHI Yingjie2，ZHANG Chen2，SHU Xinqian1*，ZHANG Yuxiu1
1．School of Chemical Engineering＆Technology，China University of Mining＆Technology，Beijing 100083，China
2．Chinese Research Academy of Environmental Sciences，Beijing 100012，China

An FeCl3modified material was prepared by acetone solution and steel slag from a steel plant．The effect of FeCl3modification on Hg0removal of materials in the simulated flue gas was investigated in a fixed bed adsorption device．From the adsorption experiment and characterization results，it was found that Cl was responsible for mercury adsorption and oxidation．The doping of FeCl3not only could increase the BET specific surface area of the sorbent from 1．06 to 1．32 m2g，but also enhance the reducibility of the sorbent，which might benefit the mercury adsorption and oxidation on sorbent surface(the mercury removal efficiency increased 3．2 times after FeCl3modification)．The presence of SO2decreased the mercury removal efficiency of FeCl3modified steel slag material，which was due to the continuous access of SO2．During the reaction，a lot of SO2occupied part of tunnel and surface active sites of the catalyst，which resulted in the reduction of mercury adsorption efficiency．At 200℃，the adsorption capacity of FeCl3modified adsorbent in SO2-containing gases decreased 75.57%times compared to that in SO2-free gases．In contrast，the presence of HCl gas promoted the adsorption performance of FeCl3modified steel slag material．Furthermore，the conversion efficiency of zero-valent mercury to oxidation state increased with the increase of reaction temperature．Above all，the existence of SO2decreased the mercury removal efficiency of FeCl3modified adsorbent，while HCl gas promoted the removal efficiency of zero-valent mercury(Hg0)effectively．

mercury;steel slag;FeCl3modification;coal-fired flue gas;adsorbent

X701

1001-6929(2017)03-0450-07

A

10．13198 j．issn．1001-6929．2017．01．40

杨丽，石应杰，张辰，等．FeCl3改性钢渣脱除燃煤烟气中Hg0的研究［J］．环境科学研究，2017，30(3):450-456．

YANG Li，SHI Yingjie，ZHANG Chen，et al．Fixed-bed studies of removing Hg0from simulation flue gas by using FeCl3composite materials［J］．Research of Environmental Sciences，2017，30(3):450-456．

2016-03-24

2016-10-09

国家高技术研究发展计划(863)项目(2013AA065001); 2013年度国家环境保护公益性行业科研专项(201309018)

杨丽(1989-)，女，河北石家庄人，yl19890410@126．com．

*责任作者，舒新前(1963-)，男，陕西汉中人，教授，主要从事大气污染控制技术研究，shuxinqian@126．com