大气细粒子阳离子表面有机活性物质分析方法的优化

于彦婷，李 红，张庆竹，白英臣，张正正，5，韩静磊，付建平

1．濮阳市环境保护科学研究所，河南濮阳 457000

2．中国环境科学研究院，环境基准与风险评估国家重点实验室，北京 100012

3．大气环境与装备技术协同创新中心，江苏南京 210044

4．山东大学环境研究院，山东济南 250100

5．贵州大学资源与环境工程学院，贵州贵阳 550025

6．环境保护部华南环境科学研究所，广东广州 510655

大气细粒子阳离子表面有机活性物质分析方法的优化

于彦婷1，2，李 红2，3*，张庆竹4，白英臣2，张正正2，5，韩静磊6，付建平6

1．濮阳市环境保护科学研究所，河南濮阳 457000

2．中国环境科学研究院，环境基准与风险评估国家重点实验室，北京 100012

3．大气环境与装备技术协同创新中心，江苏南京 210044

4．山东大学环境研究院，山东济南 250100

5．贵州大学资源与环境工程学院，贵州贵阳 550025

6．环境保护部华南环境科学研究所，广东广州 510655

分别从样品前处理和分析测定两方面对大气细粒子中阳离子表面有机活性物质的二硫蓝分光光度分析法进行优化，并采用优化方案对北京市大气细粒子进行了分析．结果表明:①优化的最佳样品前处理条件中超声提取频率为40 Hz、初始水浴温度为30℃、超声提取时间为30 min;②优化的最佳分析测定条件中二硫蓝使用量为1．29 mg(0．5 mL的2．58 g L二硫蓝溶液)、最佳静置时间为30 min、醋酸盐缓冲液(pH为5)最佳使用量为3 mL．二硫蓝分光光度法优化方案标准曲线的R2为0．998 6，线性较好．采用该优化方案测得的北京市大气细粒子中阳离子表面有机活性物质浓度的平均值为12．87 pmol m3，其浓度水平数量级是阴离子表面有机活性物质的1 10，其浓度水平高于英国诺威奇与爱丁堡，但低于马来西亚吉隆坡．

大气细粒子;阳离子表面有机活性物质;分光光度法;二硫蓝;方法应用

大气细粒子表面有机活性物质存在于大气细粒子表面，通常由高含氧量水溶性有机物、脂肪族碳氢化合物及其两亲衍生物等物质组成［1-6］．这类物质自然来源主要是海洋飞沫［4，7-8］，人为污染源主要包括柴油等燃料的燃烧、生物质燃烧和机动车尾气以及大气环境二次反应等［1，9-10］．按照亲水基团带电特性分类，大气细粒子表面有机活性物质可以分为阳离子表面有机活性物质和阴离子表面有机活性物质［11-12］．虽然大气细粒子中阳离子表面有机活性物质的含量通常低于阴离子表面有机活性物质的含量［6，13］，但是由于阳离子表面有机活性物质分子一端为带正电的基团，主要为有机胺，易与表面带负电的物质结合，或在酸性介质中起乳化、分散等作用，因此，阳离子表面有机活性物质在大气细粒子表面的附着会影响大气细粒子表面辐射特性与表面张力等表面性质［11-12］，进而对大气能见度、地面辐射强度等造成影响［14-21］;同时表面活性物质随大气细粒子进入人体后会引发人体呼吸系统疾病，以及造成眼睛的不适症状，对人体健康有较大的影响［22-24］．

目前国际上已经开展了关于大气细粒子中阳离子表面活性物质的研究［1，6-7］，而国内鲜见报道．国际上已有的大气细粒子阳离子表面有机活性物质的分析方法是二硫蓝分光光度法，但尚未形成规范的通用分析方案文本．我国大气环境颗粒物具有高浓度与高氧化性的特征，大气复合污染特性明显，大气细粒子的化学组成复杂等特点［25-26］，因此，在进行大气细粒子中阳离子表面有机活性物质分析时应先对其试验参数进行优化．综上，该研究在水中表面活性剂测定方法［27-31］的基础上，参考国内外学者的大气气溶胶阳离子表面有机活性物质分析方法［6，10，13，32-33］，从样品前处理和分析测定两方面对二硫蓝分光光度法分别进行了方案优化，以期提出适用于我国大气细粒子阳离子表面有机活性物质分析试验方案．

1 研究方法

1．1 试验原理

阳离子表面有机活性物质分子量一般在5 000 Da以下［1］，其分子一端为亲水性基团，一端为亲油性

式中:V为样品提取液体积，L;Vn为标准状况下的采样体积，m3;N为试验所用滤膜面积与采样滤膜面积的百分比，%．

1．2 设计思路

按照图1分别对二硫蓝分光光度法的样品前处理、分析测定条件参数进行了优化．通过正交试验设计确定最佳参数，并采用优化试验方案，建立标准曲基团［11-12］．由于阳离子表面有机活性物质含有亲水性基团，易溶于水，在一定温度范围，温度越高，水溶解度越大．阳离子表面有机活性物质水解后，亲水基带正电荷，可与带负电荷的物质发生反应，反应物具有亲油性基团，在水中的溶解性较小，易溶于有机溶剂，因此，水相中阳离子表面有机活性物质的分析［27-29，31，34］常选用阴离子显色剂染色，以分光光度法定量分析样品中阳离子表面有机活性物质的浓度．

参考国内外研究［6，10，13，32-33］，可通过超声提取的方式将附着在采样滤膜上的大气细粒子中水溶性物质溶解于水，水中的阳离子表面有机活性物质与阴离子显色剂二硫蓝发生缔合反应，生成疏水性有机缔合物DBAS(二硫蓝活性物质)．根据相似相容原理，DBAS易被氯仿萃取，在波长628 nm下DBAS氯仿溶液的吸光度达到最大值［6，13，31］．根据Lambert-Beer定律，选择一种常见的阳离子表面有机活性物质为参比物作标准曲线，以得到样品提取液中阳离子表面有机活性物质的浓度．根据国内外文献报道［6，13，31］，可选择十四烷基二甲基苄基氯化铵(常见阳离子表面活性物质)作为参比物．样品提取液中阳离子表面有机活性物质浓度c(pmol L)计算公式如下:

A=lg(1 T)=kbc式中:A为吸光度;k为光被吸收的比例系数，L (pmol·cm);b为吸收层厚度，即盛放样品的液槽的透光厚度，cm;c为样品提取液中阳离子表面有机活性物质浓度，pmol L．

通过上式得到样品提取液中阳离子表面有机活性物质浓度c后，可通过下式换算出大气细粒子中阳离子表面有机活性物质的浓度c0(pmol m3):线，进行优化试验方案的初步应用．

试验所用样品提取液与萃取剂体积比均为20∶1．试验所用样品均为随机抽取(样品编号为Nx，x=1，2，…，n)，所用试剂均为分析纯，试验用水均为超纯水(25℃，18．18 MΩ·cm)．

1．3 样品采集

2013年3月13―21日，将大流量大气细粒子采样仪(武汉天虹仪表有限责任公司，TH-1000CⅡ型)设在中国环境科学研究院大气楼楼顶(116°25'E、40°02'N)，距地面约15 m高，周围无局地污染源．采用石英滤膜(美国Whatman公司，20．3 cm×25．4 cm)采集大气细粒子样品，采样时间设定为09:00—20:30，21:00—次日08:30)．采样滤膜在使用前需经高温处理后，称重，采样完成后密封防潮冷冻保存至分析．

1．4 试验步骤

1．4．1 样品前处理条件的优化试验

将一定面积的采样滤膜剪碎，完全浸于超纯水中，利用超声波清洗器(昆山禾创超声仪器有限公司，KH5200DV)进行超声提取，超声提取参数按照表1设定．采用聚碳酸酯膜(Millipore，孔径0．4 μm)对超声提取后的混合液进行真空抽滤(该方法参考国内外相关研究［6，10，13，32-33，35］)处理，滤液定容至100 mL，得到样品提取液．采用二硫蓝分光光度法对样品提取液进行分析，测定不同超声提取条件下的吸光度，确定最佳超声提取条件．

1．4．2 分析测定条件的优化试验

在二硫蓝的使用量分别为0．645、1．29、1．935和2．58 mg下，测定DBAS吸光度，以确定其最佳使用量．静置时间设为15、30、45和60 min，测定4种情况下DBAS吸光度，以确定二硫蓝分光光度法的最佳静置时间．在缓冲液使用量分别为1、2、3和4 mL的情况下测定DBAS吸光度，确定最佳使用量．

2 结果与讨论

2．1 样品前处理优化方案

2．1．1 最佳超声提取频率

由图2(a)可见，超声提取频率越大，DBAS吸光度越大．究其原因，是当超声提取频率较小时，阳离子表面有机活性物质不能完全进入水相中，其提取效率不高，DBAS吸光度较小．因此，为确保阳离子表面有机活性物质的提取效率，应选择超声波清洗器的最大工作频率(40 Hz)为最佳超声提取频率．

2．1．2 最佳初始水浴温度

如图2(b)所示，初始水浴温度为30℃时，DBAS吸光度最大．研究表明，初始水浴温度越低，阳离子表面有机活性物质的溶解度越低，采样滤膜上的阳离子表面有机活性物质只有很少的量进入水中，相比而言，水相中二硫蓝过量，易发生高配位反应［32-33］，对DBAS吸光度的测定造成干扰．初始水浴温度过高，促进了提取过程中阳离子表面有机活性物质的挥发或分解，并且在超声提取过程中因超声振动过程有热能产生，导致阳离子表面有机活性物质提取效率降低，造成DBAS吸光度变小．综上，最佳初始水浴温度为30℃．

2．1．3 最佳超声提取时间

如图2(c)所示，超声提取时间在20、30 min时，DBAS吸光度变化不大．但超声提取时间过短，阳离子表面有机活性物质的提取效率较小，因此，阳离子表面有机活性物质在水相中的浓度不足，易为二硫蓝在分子量较大的物质上的附着创造条件［32-33］，对DBAS吸光度的测定造成干扰．超声提取时间过长，超声提取产生的能量易促进阳离子表面有机活性物质分解，其分解物也可能与二硫蓝发生反应，干扰DBAS吸光度的测定．因此，选择30 min为最佳超声提取时间较为合适．

2．2 分析测定条件

2．2．1 最佳显色剂使用量

二硫蓝使用量为1．29 mg时，DBAS吸光度达到一个较大值．一方面，二硫蓝使用量不足1．29 mg时，不足以保障样品溶液中的阳离子表面有机活性物质全部参与缔合反应．另一方面，当二硫蓝使用量超过1．29 mg时，过量的二硫蓝与阳离子表面有机活性物质发生高配位缔合反应，生成的高配位缔合物对DBAS吸光度的测定造成了干扰．此外，二硫蓝可能附着在分子量较大物质的表面［32-33］，对DBAS吸光度的测定造成更大的干扰〔见图3(a)〕．因此，二硫蓝分光光度法应严格控制二硫蓝的使用量，选择1．29 mg的二硫蓝使用量较适宜．

2．2．2 最佳静置时间

如图3(b)所示，DBAS吸光度在静置时间为30 min时达到最大值．静置时间过短，水相与氯仿相未达到平衡状态，不宜于DBAS吸光度的测定．当静置时间超过30 min时，少量DBAS被紫外光破坏［1］，导致DBAS吸光度的测定值低于实测值．静置时间过长，水相与氯仿相分界层中的二硫蓝吸附在了氯仿相分子量较大的物质上，破坏了两相分界层的平衡，水相中的二硫蓝不断进入氯仿相，严重干扰了DBAS吸光度的测定结果．因此，最佳静置时间应为30 min．

2．2．3 最佳缓冲液使用量

由图3(c)可见，DBAS吸光度在缓冲液使用量为3 mL时达到最大值．缓冲液使用量较少，无法为缔合反应提供所需的pH条件，反应未完全发生，DBAS吸光度的测定结果偏低;而缓冲液使用量过多，可能会促进二硫蓝与阳离子表面活性物质的高配位反应．因此，缓冲液的最佳使用量为3 mL．

2．3 标准曲线

如图4所示，二硫蓝分光光度法标准曲线的R2达到0．998 6，相关系数较好，线性响应关系较好，可以用于大气细粒子中阳离子表面有机活性物质的测定．

3 优化方案的初步应用

3．1 样品分析

北京市大气细粒子中阳离子表面有机活性物质的浓度平均值为12．87 pmol m3，其浓度变化趋势与大气细粒子的质量浓度基本相同(见图5)．3月16—17日，大气细粒子中阳离子表面有机活性物质浓度不断升高，在17日晚达到最高值(14．72 pmol m3);3 月18日白天大气细粒子中阳离子表面有机活性物质浓度急剧降低至10．88 pmol m3，其原因为18日有四五级大风，有利于大气颗粒物的扩散;18日晚，风力逐渐降低，气象条件趋于稳定，大气细粒子中阳离子表面有机活性物质浓度再次呈现升高趋势．

与北京市大气细粒子中阴离子表面有机活性物质浓度(2013年日平均值504．07 pmol m3)［32］相比，阳离子表面有机活性物质的浓度数量级是阴离子表面有机活性物质浓度数量级的1 10．与国外城市相比，北京市的浓度高于英国诺威奇(夏季7．6 pmol m3、秋季5．0 pmol m3、冬季4．1 pmol m3)与爱丁堡(夏季11．7 pmol m3)［6］，低于马来西亚吉隆坡(春季57．28 pmol m3、夏季 57．95 pmol m3、秋季 66．41 pmol m3、冬季28．16 pmol m3)［13］．

3．2 优化方案存在的问题

由于目前国内外尚无大气细粒子阳离子表面有机活性物质的标准样品，因此本优化方案在优化过程中未能探讨仪器检测限与方法检测限，未能进行回收率试验．将在今后的研究中继续关注此方面的问题，一旦获得大气细粒子阳离子表面有机活性物质的标准样品，将开展补充实验，以研究本优化方案的仪器检测限、方法检测限及回收率．由于本研究是针对国外研究方法进行方案优化，目前的上述缺陷不影响该方案的可靠性与应用前景．

4 结论

a)在二硫蓝分光光度法测定大气细粒子阳离子表面有机活性物质浓度的试验中，样品前处理的最佳参数如下:初始水浴温度为30℃，超声提取频率为40 Hz，超声提取时间以30 min为宜．

b)向100 mL样品提取液中加入3 mL的醋酸盐缓冲液(pH=5)有利于阳离子表面有机活性物质与二硫蓝的配位反应，2．58 g L二硫蓝溶液的最佳使用量为0．5 mL(即二硫蓝使用量1．29 mg)，氯仿萃取样品时静置30 min为宜．

c)二硫蓝分光光度法优化方案的标准曲线R2为0．998 6，线性较好，可以用于大气细粒子中阳离子表面有机活性物质浓度的测定与污染特征研究．

d)二硫蓝分光光度法优化方案测定的北京市大气细粒子中阳离子表面有机活性物质的浓度为10．88～14．72 pmol m3，其浓度水平高于英国诺威奇与爱丁堡，低于马来西亚吉隆坡．

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Optimization Study on Analytical Methods for Cationic Surface Organic Active Substances in Atmospheric Fine Particles

YU Yanting1，2，LI Hong2，3*，ZHANG Qingzhu4，BAI Yingchen2，ZHANG Zhengzheng2，5，HAN Jinglei6，FU Jianping6
1．Puyang Institute of Environmental Sciences，Puyang 457000，China
2．State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment，Chinese Research Academy of Environmental Sciences，Beijing 100012，China
3．Collaborative Innovation Center of Atmospheric Environment and Equipment Technology，Nanjing 210044，China
4．Environment Research Institute，Shandong University，Jinan 250100，China
5．College of Resource and Environmental Engineering，Guizhou University，Guiyang 550025，China
6．South China Institute of Environmental Sciences，MEP，Guangzhou 510655，China

The optimization of the analytical conditions of Disulfine Blue Spectrophotometry for the characterization of surface organic active substances in fine particles was carried out from two aspects of the pretreatment and the analytical parameters，respectively．In addition，the optimized method was applied to measurement of the mass concentrations of the surface organic active substances in fine particle samples collected in Beijing．The results showed that:(1)The optimal frequency，initialbath temperature and extraction time for ultrasonic extraction were 40 Hz，30℃ and 30 min，respectively．(2)The optimal amount of chromogenic reagent was 1．29 mg of disulfine blue(0．5 mL 2．58 g L of disulfine blue solution);the optimal standing time was controlled in the range of 30 min．;and the optimal amount of the auxiliary reagents were 3 mL of acetate buffer(pH =5)．The determined average value forthe concentration of the cationic surface organic active substances infine particles was 12．87 pmol m3，acquired by using the optimal experimental schemes for the Disulfine Blue Spectrophotometry，which was 1 10 of the anionic surface organic active substances．The concentration level of Beijing was higher than the concentrations levels of Norwich and Edinburgh in the United Kingdom，but was lower than the concentrations levels of Kuala Lumpur in Malaysia．

atmospheric fine particles;cationic surface organic active substances;spectrophotometric method;disulfine blue; method application

X705

1001-6929(2017)03-0444-06

A

10．13198 j．issn．1001-6929．2017．01．59

于彦婷，李红，张庆竹，等．大气细颗粒物阳离子表面有机活性物质分析方法的优化［J］．环境科学研究，2017，30(3):444-449．

YU Yanting，LI Hong，ZHANG Qingzhu，et al．Optimization study on analytical methods for cationic surface organic active substances in atmospheric fine particles［J］．Research of Environmental Sciences，2017，30(3):444-449．

2016-09-09

2016-12-05

国家自然科学基金面上项目(41175111);中国科学院战略性先导科技专项(B类)(XDB05010200);国家科技支撑计划课题(2014BAC23B01)

于彦婷(1988-)，女，河南范县人，助理工程师，硕士，主要从事大气环境污染控制研究，yuytsdu@163．com．

*责任作者，李红(1969-)，女，湖北洪湖人，研究员，博士，主要从事大气气溶胶和近地面臭氧污染特征研究，lihong@craes．org．cn