杭州市冬季环境空气PM2．5中碳组分污染特征及来源

李立伟，戴启立，毕晓辉*，郜计欣，杨佳美，洪盛茂，冯银厂

1．国家环境保护城市空气颗粒物污染防治重点实验室，南开大学环境科学与工程学院，天津 300071

2．杭州市环境监测中心站，浙江杭州 310007

杭州市冬季环境空气PM2．5中碳组分污染特征及来源

李立伟1，戴启立1，毕晓辉1*，郜计欣1，杨佳美1，洪盛茂2，冯银厂1

1．国家环境保护城市空气颗粒物污染防治重点实验室，南开大学环境科学与工程学院，天津 300071

2．杭州市环境监测中心站，浙江杭州 310007

为研究杭州市PM2．5中碳组分特征，于2013年12月—2014年2月在7个常规点位和2个对照点同步采集PM2．5样品，分析其污染特征及来源．结果表明:杭州市冬季有机碳(OC)、元素碳(EC)、二次有机碳(SOC)的平均质量浓度分别为(23．7±7．5) (5．0±2．4)和(9．2±4．5)μg m3，OC EC〔ρ(OC) ρ(EC)〕和SOC OC〔ρ(SOC) ρ(OC)〕的平均值分别为5．3±1．9和0．4±0．2．对照点ρ(OC)、ρ(EC)、ρ(SOC)和OC EC、SOC OC分别为常规点位的0．8、0．6、1．2、1．2和1．3倍．采样期间，常规点位和对照点ρ(OC)和ρ(EC)的日均值具有相同的时间变化趋势．对照点ρ(OC)和ρ(EC)的相关性(0．49)低于常规点位(0．61)，对照点PM2．5中OC和EC的来源差异性更明显．8个碳组分的丰度分析表明，常规点位和对照点PM2．5中碳组分的来源基本一致，主要来源于道路尘、燃煤、机动车和生物质燃烧．绝对主因子分析法源解析结果表明，杭州市冬季PM2．5中总碳(TC)的主要来源中，燃煤 汽油车排放 道路尘、柴油车排放和生物质燃烧的分担率为79．1%、13．1%和3．5%．

PM2．5;有机碳;元素碳;二次有机碳;来源分析

碳质组分是环境空气颗粒物的重要组成部分，一般占PM10质量浓度的25%～35%，占PM2．5质量浓度的20%～50%［1］．含碳组分主要包括有机碳(organic carbon，OC)、元素碳(elemental carbon，EC)和碳酸盐碳(carbonate carbon，CC)．其中OC的来源较复杂，一般由工业生产、燃料燃烧、自然源等一次排放，也可由气态前体物经大气光化学反应二次生成［2］;EC主要来自化石燃料和生物质的不完全燃烧过程，由污染源直接排放，在大气中很稳定［3］;CC的含量通常很小(＜5%)，一般可以忽略．研究显示，OC是一种有效的光驱散物质，部分OC可溶于水，通过影响云滴核化从而间接影响气候，而EC具有强吸光能力，会对气溶胶的辐射强迫产生重要影响，甚至引起地气系统增温［4-5］．另外，OC中富含致癌物质和基因毒性诱变物，而EC具有较强的吸附能力，容易成为富集中心和化学反应床，会对人类的健康产生很大的威胁［6-7］．因此，研究环境空气颗粒物中OC与EC浓度水平、污染特征以及来源，对于改善环境空气质量和保护人类健康具有重要意义．

近年来，国内外学者开展了大量有关颗粒物中碳组分的研究，这些研究主要集中在分析OC和EC浓度特征［8-15］、对能见度的影响［16-17］、二次有机碳(secondary organic carbon，SOC)浓度估算［18-19］以及水溶有机碳浓度特征［20-21］等．这些研究多数是基于单一监测点位，针对多监测点位大气PM2．5中OC、EC、SOC等含碳物质的污染特征及其来源的研究相对较少．当前我国城市大气中碳气溶胶的污染形势严峻，该研究观测并分析了杭州市冬季多空间点位PM2．5中的碳组分浓度，基于较高的空间代表性探讨了城市大气中OC、EC、SOC等含碳物质的污染特征，并对城市常规点位和对照点的碳组分来源进行了解析和对比，以期为碳质气溶胶的精细化防控提供依据．

1 试验研究

1．1 采样地点

在杭州市城区共设置9个采样点位，包括7个城市常规点位，分别是半山、滨江、朝晖、下沙、萧山、上城、余杭，均位于商住区和工业区，和2个城市对照点，西溪、云栖，分别位于西溪国家湿地公园内和西湖区山区，周围均没有明显大气污染源．具体监测点位分布见图1．

1．2 样品采集

在2013年12月—2014年2月采集PM2．5样品，每月连续采集7～8 d，PM2．5采样器为便携式MiniVol空气采样器(frmOmni BGI，美国)，流量为5．0 L min，采样滤膜为石英滤膜(47 mm，Whatman QMA，英国)．每张滤膜连续采样22 h(即09∶00—翌日07∶00)，共采集到有效样品190个．采样前，石英滤膜用防静电铝膜包裹于马弗炉中600℃烘烤4 h，冷却至室温后取出，放入恒温〔(25±1)℃〕、恒湿箱(40%±5%)平衡48 h后，用精度为0．01 mg的电子天平(METTLER TOLEDO XA105，瑞士)进行称量．每片滤膜称量2次取均值，保证误差小于±0．02 mg．采样结束后，用铝箔纸包装滤膜，置于冰柜中－4℃保存待进行碳组分分析．

1．3 分析方法

1．3．1 ρ(OC)和ρ(EC)分析

ρ(OC)和 ρ(EC)采用热 光碳分析仪(Model 2001A，DRI，美国)进行分析．应用 IMPEOVE_A (Interagency Monitoring of Protected Visual Environment A)和TOR(Thermal Optical Reflectance)的方法［22］，在纯氦环境中，于140℃(OC1)、280℃(OC2)、480℃(OC3)和580℃(OC4)下热解有机碳，然后在含2%氧气的氦气环境中，于 580℃(EC1)、740℃(EC2)和840℃(EC3)下逐步加热氧化元素碳．不同环境温度下产生的CO2在还原炉中被还原成CH4，由火焰离子化检测器定量检测．EC测定过程中反射率回到初值时的部分被认为是OC炭化过程中形成的裂解碳(OP)．OC定义为(OC1+OC2+ OC3+OC4+OP)，EC定义为(EC1+EC2+EC3－OP)［23］．

1．3．2 ρ(SOC)的估算

OC可分为一次有机碳(primary organic carbon，POC)和二次有机碳(SOC)，通常采用OC EC最小比值法将二者区分．计算方法如下［18］:

SOC=TOC-EC×(OC EC)min(1)式中:SOC指估算的ρ(SOC);TOC和EC分别是样品中测得的ρ(OC)和ρ(EC);(OC EC)min为观测期间环境OC与EC最小观测比值，即利用统计学方法，对观测所得的OC EC〔ρ(OC) ρ(EC)〕的比值做频率分布，选择一定置信区间(一般为5%或10%)的最小比值作为一次源排放的 OC EC比值［24］，EC× (OC EC)min是估算的ρ(POC)．

2 结果与讨论

2．1 OC、EC污染特征分析

采样期间，杭州市各监测点位PM2．5中ρ(OC)和ρ(EC)范围分别为9．1～44．8和1．0～12．3 μg m3．ρ(OC)和ρ(EC)的平均值分别为(23．7±7．5)和 (5．0±2．4)μg m3．杭州市冬季各监测点位PM2．5中ρ(OC)和ρ(EC)如图2所示．ρ(OC)最大的为滨江〔(26．0±6．9)μg m3〕，最低的为西溪〔(19．7±5．5) μg m3〕，从大到小依次为滨江＞下沙＞余杭＞上城＞半山＞朝晖＞萧山＞云栖＞西溪．ρ(EC)最大的为半山(工业区)，为(6．2±2．6)μg m3;最低的为云栖(对照点)，为(3．3±1．4)μg m3;从大到小依次为半山＞萧山＞下沙＞余杭＞滨江＞朝晖＞上城＞西溪＞云栖．各点位间ρ(OC)和ρ(EC)大小排序并不一致，这可能与各监测点位OC和EC的来源不完全相同有关．7个常规点位中，下沙、滨江和上城点位与其他监测点位相比更靠近城市干道，受移动源影响较大，因此ρ(OC)较高．此外，下沙点位由于距离国道较近，还受到柴油车的影响，其ρ(EC)也较高．两个对照点ρ(OC)和ρ(EC)均小于常规点位，其均值约为常规点位均值的0．8倍和0．6倍．

杭州市常规点位和对照点ρ(OC)和ρ(EC)日均值如图3所示．采样期间，常规点位PM2．5中ρ(OC) 和ρ(EC)均高于对照点，常规点位和对照点ρ(OC) 和ρ(EC)的变化趋势基本一致，这说明常规点位和对照点ρ(OC)和ρ(EC)可能具有相同的一次来源．不同采样日期常规点位和对照点ρ(EC)波动幅度低于ρ(OC)，这说明EC的来源较稳定，而OC的来源则较为复杂．常规点位3个月ρ(OC)和ρ(EC)分别为(26．9±6．8)(28．0±7．2)(19．2±5．2)μg m3和(6．4±2．1)(6．7±2．4)(3．5±1．5)μg m3，对照点3个月ρ(OC)和ρ(EC)分别为(22．7±5．1)(24．9± 5．7)(14．9±4．2)μg m3和(4．1±1．0)(4．0±1．2)(2．6±0．7)μg m3．除对照点ρ(EC)外，常规点位和对照点ρ(OC)和ρ(EC)均遵循1月＞12月＞2月的趋势，12月和1月ρ(OC)和ρ(EC)较接近，2月则明显较低，这可能与春节期间，部分工地停工，工厂放假，机动车出行减少，污染物排放总量减少有关［25-26］．此外，2月虽然同属冬季，但由于2月天气逐渐转变降水增多，影响颗粒物扩散的不利条件减弱，也会导致2月颗粒物中碳组分的浓度明显降低．常规点位ρ(OC)和ρ(EC)在1月19日达到最大值，而对照点ρ(OC)在1月17日达到最大值，ρ(EC)在1月18日达到最大值，这可能与常规点位和对照点地理位置、气象要素及污染源特征不同有关．

为了解杭州市2013年冬季OC、EC的污染水平，将其与采用相同分析方法的国内主要城市冬季PM2．5中碳组分质量浓度进行对比，结果见表1．由表1可见，杭州市2013年冬季PM2．5中ρ(OC)高于上海、广州、三亚和南京，低于太原、北京和天津;ρ(EC)高于广州和三亚，低于南京、太原、上海、北京和天津．与杭州市2003年相比，ρ(OC)和ρ(EC)都有一定程度降低，这可能与各采样点的地理位置、采样时间及污染源特征不同有关．与ρ(OC)相比，杭州市从2003年到2013年ρ(EC)下降的幅度更大，这可能与近年来杭州市二次反应较强烈产生了较多的SOC有关，SOC的大量生成减缓了因污染源一次排放减少导致的ρ(OC)下降的幅度．较强烈的二次反应也导致杭州市OC EC比值较高．杭州市OC EC比值明显高于上海、广州、三亚、太原、南京、北京和天津等城市，因此，需加强对碳组分二次反应前体物的控制．

2．2 ρ(OC)和ρ(EC)相关性分析

ρ(OC)和ρ(EC)的相关性可以从一定程度上反映其来源是否相同，强的相关性表示二者可能具有相同的来源［19］．因此，很多研究使用ρ(OC)和ρ(EC)的相关性来分析OC、EC是否同源［30］．如图4所示，杭州市冬季常规点位PM2．5中ρ(OC)和ρ(EC)的相关系数为0．61，对照点PM2．5中ρ(OC)和ρ(EC)的相关系数为0．49，这说明杭州市常规点位冬季PM2．5中ρ(OC)和ρ(EC)的来源基本一致，而对照点ρ(OC) 和ρ(EC)的来源则有所不同，对照点SOC的贡献可能更为突出．

OC EC比值常用来分析碳质气溶胶的排放及转化特征．根据文献报道，当OC EC比值为1．0～4．2表明有柴油和汽油车的尾气排放［31-32］;16．8～40．0表明生物质燃烧排放［33］;2．5～10．5表明燃煤排放［34］; 32．9～81．6表明烹调排放［35］．杭州市冬季PM2．5中 OC EC平均值为5．3±1．9，表明受到燃煤、生物质燃烧、机动车排放的共同影响．OC EC比值也可用来表征大气中二次污染的程度，比值越高表明二次污染程度越高［36］．一般认为，OC EC比值＞2表明二次有机碳的存在［37］．杭州市冬季PM2．5中OC EC比值远大于2，表明杭州市冬季大气中二次污染较严重．但也有学者指出，只用OC EC值来评价二次污染是不充分的，应结合该地区的污染源以及采样时的天气状况等因素［38-39］．OC EC比值一般受排放源、OC在空气中的转化及OC和EC粒子清除等的共同影响［40］．

杭州市冬季各监测点位PM2．5中OC EC见表2，最高的是云栖，为6．8±2．1，半山最低，为4．2±1．2，从大到小依次为云栖＞上城＞西溪＞余杭＞滨江＞下沙＞朝晖＞萧山＞半山．除上城点位外，两个对照点OC EC高于常规点位，其均值约为常规点位均值的1．2倍，这可能与两个对照点周围植被丰富，植被排放的萜烯化合物以及含氧有机物，包括醇、酮、有机酸、酯等，是二次有机碳的重要天然前体物［41］．

ρ(SOC)可通过OC EC最小比值法估算，将观测期间的OC EC比值做频率分布，取10%置信区间OC EC最小比值为3．3．杭州市冬季PM2．5中ρ(SOC)平均值为(9．2±4．5)μg m3，各监测点位ρ(SOC)最高的是云栖，为(11．4±4．8)μg m3，半山最低，为(6．5±3．8) μg m3，从大到小依次为云栖＞滨江＞上城＞西溪＞余杭＞朝晖＞下沙＞萧山＞半山．ρ(SOC)占ρ(OC)的40．0%，云栖明显高于其他点位，而半山明显低于其他点位，对照点的均值约为常规点位均值的1．3倍．云栖点位位于西湖区，周围是山脉和茶园，植被覆盖率高，植被排放的萜烯化合物和含氧有机物经光化学反应生成SOC，并且因为其周围没有明显的大气污染源，EC的排放相对较少，所以其 OC EC和 SOC OC 〔ρ(SOC) ρ(OC)〕较高．半山点位位于工业区，工厂燃煤和生产过程排放的碳组分中可能包含更多的EC，再加上其二次转化的有机碳较低，OC EC和SOC OC较低．

2．3 碳质气溶胶来源分析

颗粒物样品中8个碳组分的丰度可以表现出一定的源谱特征，研究表明，OC1是生物质燃烧样品中丰富的碳组分［42］，OC2是燃煤样品中最丰富的碳组分［43］，OC3、OC4是道路尘中丰富的碳组分［42］，而EC1是汽车尾气中丰富的碳组分［44］，EC2和EC3是柴油车尾气中丰富的碳组分［45］，OP是大气中水溶性极性化合物的主要成分［46］．可据此初步判断PM2．5中OC、EC的潜在来源．

由图5可见，杭州市常规点位冬季PM2．5中OC3的丰度最高，为27．1%，其次是OC2和OC4，均为20．3%，EC1的丰度也较高．而对于对照点，丰度最高的同样为OC3，为26．5%，其次是OC2，OC4和EC1的丰度也较高．常规点位和对照点丰度较高的碳组分一致，但二者之间EC1和OP的丰度有明显差异，常规点位EC1的丰度较高，而对照点OP的丰度较高，说明杭州市常规点位和对照点碳组分的来源存在一定差异．总体来说，杭州市冬季PM2．5中碳组分主要受道路尘、燃煤、机动车和生物质燃烧的影响．

为了进一步了解杭州市冬季PM2．5中碳组分可能的来源，利用主成分分析法对OC1～OC4、EC1～EC3 和OP等8种碳组分的来源进行解析．提取特征值大于1的因子，并采用正交旋转使不同组分的因子载荷差异化便于因子识别，该研究将因子载荷值大于0．6的碳组分作为特征组分，分析结果见图6．因子1中OC2、OC3、OC4和EC1的载荷值较高，其主要代表了燃煤、汽油车排放和道路尘［42-44］;因子2中EC2和EC3的载荷值高，与柴油车辆排放的特征相似［45］;因子3中OC1的载荷值较高，推断为生物质燃烧的影响［42］．3个因子的特征值分别为3．47、1．51、1．29，解释方差合计达78．47%，其中因子1的解释方差最大，为43．39%，因子3的解释方差最小，为16．18%，表明杭州市冬季PM2．5中碳组分主要来源于燃煤、道路尘、生物质燃烧和机动车排放．

通过主成分分析法识别主因子后，进一步引入绝对主因子得分 APCS(absolute principal component scores)，来估算各因子对总碳(total carbon，TC)的贡献率［47-50］．由于主因子得分是经过标准化的，因此，引入一个所有碳组分为零的样品，其标准化结果为:

式中，Ci为i组分的均值，σi为所有样品中i组分的标准偏差．各实测样品的主因子得分减去上述引入的零样本的因子得分即为绝对主因子得分．将TC作为因变量，绝对主因子得分作为自变量进行回归，得出每个样品各主因子的相对贡献率;以样品中各碳组分浓度作为因变量，每个样品中各主因子的相对贡献率作为自变量，得出各主因子中每个碳组分的贡献如下:

式中，(b0)i为常数，bpi为回归系数，APCSp为样品的绝对主因子得分，APCSp×bpi表示污染源p对碳组分Ci的贡献．所有样品的APCSp×bpi均值即为污染源p的平均贡献率．

杭州市冬季PM2．5中TC的实际监测值为28．7 μg m3，绝对主因子法解析所有污染源的贡献值之和为27．5 μg m3，可见绝对主因子法已经基本解析了杭州市冬季PM2．5中TC的各种源，即杭州市PM2．5中TC主要来源是燃煤 汽油车排放 道路尘、柴油车排放、生物质燃烧3类污染源．其中，燃煤 汽油车排放 道路尘是杭州市冬季PM2．5中TC的首要污染源，对TC的分担率达79．1%，柴油车排放和生物质燃烧的贡献率分别为13．1%和3．5%，其他的贡献率为4．3%．

图7为190个PM2．5样品中ρ(TC)实测值和计算值比较，二者相关系数为0．995 5．其中对角线表示实测值与计算值完全吻合的理想状态，各数据点越接近此条线，表明实测值与计算值的拟合效果越好，由此可以帮助判断污染源解析结果的准确性．图7表明，ρ(TC)实测值和计算值具有明显的一致性，解析结果的吻合度较高．此结果进一步证实，绝对主因子分析法较好地解析了杭州市冬季PM2．5中TC的主要来源．

3 结论

a)杭州市冬季ρ(OC)、ρ(EC)的平均值分别为(23．7±7．5)(5．0±2．4)μg m3，对照点 ρ(OC)和ρ(EC)低于常规点位，其均值约为常规点位的0．8和0．6倍．杭州市冬季常规点位和对照点ρ(OC)和ρ(EC)变化趋势一致，EC的日均质量浓度波动较低，OC的日均质量浓度波动较高．杭州市冬季PM2．5中ρ(OC)和ρ(EC)在1月最高．

b)ρ(OC)和ρ(EC)的相关性在常规点位和对照点有明显差异，对照点ρ(OC)和ρ(EC)的相关性(0．489 0)低于常规点位(0．613 7)，对照点PM2．5中OC 和EC的来源差异性更明显．杭州市冬季PM2．5中 OC EC和SOC OC分别为5．3±1．9和0．4±0．2，对照点OC EC和SOC OC高于常规点位，其均值约为常规点位的1．2和1．3倍．这可能与对照点植被较多排放的萜烯化合物经光化学反应生成更多的SOC有关．

c)PM2．5中各碳组分的丰度分析表明，城市常规点位和对照点PM2．5中碳组分的来源基本一致，但构成存在一定差异，杭州市冬季PM2．5中的碳组分可能来源有道路尘、燃煤、机动车和生物质燃烧．绝对主因子分析法源解析结果表明，燃煤 汽油车排放 道路尘是杭州市冬季PM2．5中TC的主要来源，其分担率为79．1%，柴油车排放和生物质燃烧的分担率为13．1%和3．5%．

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Characteristics and Sources of Carbonaceous Species in Atmospheric PM2．5during Winter in Hangzhou City

LI Liwei1，DAI Qili1，BI Xiaohui1*，GAO Jixin1，YANG Jiamei1，HONG Shengmao2，FENG Yinchang1
1．State Environmental Protection Key Laboratory of Urban Ambient Air Particulate Matter Pollution Prevention and Control，College of Environmental Science and Engineering，Nankai University，Tianjin 300071，China
2．Hangzhou Environmental Monitoring Central Station，Hangzhou 310007，China

Aiming at investigating the characteristics and sources of carbonaceous species in PM2．5，samples were collected in seven routine urban sites and two background sites simultaneously from December 2013 to February 2014 in Hangzhou，China．The results showed that the average mass concentrations of organic carbon(OC)，elemental carbon(EC)and secondary organic carbon(SOC)were(23．7±7．5)，(5．0±2．4)and(9．2±4．5)μg m3，respectively，and the average values of OC EC and SOC OC were(5．3±1．9)and(0．4±0．2) respectively．Spatially，the average mass concentrations of OC and EC at background sites were 0．8 and 0．6 times of those at routine urban sites，while the average mass concentration of SOC and the average value of OC EC and SOC OC at background sites were 1．2，1．2 and 1．3 times of those at routine urban sites，respectively．During the whole sampling time，the daily average mass concentrations of PM2．5at routine urban sites and background sites showed similar variation trends．Moreover，the average correlation coefficient between OC and EC (0．49)at background sites was lower than that at routine urban sites(0．61)．The percentages of eight carbon fractions in PM2．5indicated that the primary sources of carbon were road dust，coal combustion，vehicle exhaust and biomass burning both at the routine urban sites and background sites．The result of absolute principal component analysis(APCA)showed that coal combustion gasoline vehicle exhaust road dust(79.1%)，diesel vehicle exhaust(13.1%)and biomass burning(3．5%)were the three main sources of total carbon(TC) in PM2．5during winter in Hangzhou．

PM2．5;organic carbon(OC);element carbon(EC); secondary organic carbon(SOC);background sites; source analysis

X513

1001-6929(2017)03-0340-09

A

10．13198 j．issn．1001-6929．2017．01．57

李立伟，戴启立，毕晓辉，等．杭州市冬季环境空气PM2．5中碳组分污染特征及来源［J］．环境科学研究，2017，30(3):340-348．

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2016-07-05

2016-11-11

国家自然科学基金项目(21407081，31370700)

李立伟(1990-)，男，河北遵化人，llwabc2010@163．com．

*责任作者，毕晓辉(1980-)，男，山东商河人，副教授，博士，主要从事颗粒物来源解析及空气污染防治研究，bixh@nankai．edu．cn