高浓度富里酸在臭氧体系中的降解特性

张爱平，李 民，陈炜鸣，施国中，贺 莉

1．四川师范大学化学与材料科学学院，四川成都 610068

2．农业部农村可再生能源开发利用重点实验室，四川成都 610041

3．西南交通大学地球科学与环境工程学院，四川成都 611756

4．农业部沼气科学研究所，四川成都610041

高浓度富里酸在臭氧体系中的降解特性

张爱平1，2，李 民1，陈炜鸣3，施国中2，4，贺 莉2，4

1．四川师范大学化学与材料科学学院，四川成都 610068

2．农业部农村可再生能源开发利用重点实验室，四川成都 610041

3．西南交通大学地球科学与环境工程学院，四川成都 611756

4．农业部沼气科学研究所，四川成都610041

为了解高浓度富里酸在臭氧体系中的降解特性，采用了高效且反应条件温和的臭氧法处理高浓度富里酸模拟废水，并采用紫外-可见吸收光谱和三维荧光光谱，研究了臭氧降解高浓度富里酸的特性与原理．结果表明:在初始pH为8．0、臭氧投加量(以ρ计)为65．00 mg L的条件下，反应30 min后色度、富里酸、CODCr的去除率分别为82．16%、43．28%、26．73%;臭氧利用率从反应2 min时的72．52%降至30 min时的18．15%，B C〔ρ(BOD5) ρ(CODCr)〕由进水的0．27升至0．61，ρ(HCO3－)由初始的42．2 mg L增至502．6 mg L，说明小分子有机物的不断生成和矿化使得模拟废水可生化性大幅提高．紫外-可见吸收光谱分析表明，臭氧能使富里酸模拟废水中易降解物质成分增多、富里酸的结构趋于简单．三维荧光光谱表明，臭氧能有效降解大分子富里酸类物质，并较快速地使小分子色氨酸被氧化，随着反应的持续进行，富里酸的腐殖化程度逐渐降低．

环境;富里酸;臭氧;紫外-可见光谱;三维荧光光谱

腐殖质是一类大分子难降解有机物，广泛存在于土壤和天然水体中［1］．高浓度腐殖质废水会严重污染生态环境，使水体发黑发臭［2］，腐殖质还是饮用水中DBPs(disinfection by-products，消毒副产物)的重要前驱物［3］．不仅如此，腐殖质的各种复杂基团可与多种重金属离子络合［4］，不仅增强了重金属的生物毒性，还会影响重金属的迁移和去除［5］．腐殖质在老龄垃圾渗滤液、渗滤液浓缩液中的含量均较高，常被学者们作为难降解有机物的典型来研究［6-8］．垃圾渗滤液中含有的难降解有机物主要为中等分子量的水溶性腐殖质，主要由腐殖酸和富里酸组成．

常用的腐殖质类废水处理方法包括混凝沉淀法、高级氧化法［9-12］、膜分离法和吸附法等［13］．混凝沉淀法虽然成本较低，能去除腐殖质类废水中大部分有机污染物，但伴有大量的化学污泥产生．吸附法适用于水质变化较大的废水，并且对各类污染物均有较好的去除效果，但该法由于成本较高多作为腐殖质类废水的深度处理方式．膜分离法能较好地分离各类污染物，但存在后期运行成本高和膜污染的问题．高级氧化法主要包括臭氧氧化、湿式氧化法和光催化氧化法等．其中臭氧是一种绿色氧化剂，具有高效、经济、反应条件温和、操作简便等特点，被广泛应用于特种有机废水的降解．以臭氧为代表的高级氧化法在难降解有机废水的处理领域具有广阔的应用前景，已成为国内外废水处理研究领域的热点课题．郑可［14］对臭氧降解渗滤液浓缩液的效果和动力学进行了研究，结果发现，臭氧法对腐殖质类废水有较好的处理效果，并为后续生物处理提供可能，但渗滤液浓缩液是一种有机-无机复合型污染废水，其中腐殖质类物质在臭氧体系的转化原理对于处理效能以及后续的处理工艺的设计十分重要．

鉴于此，该研究以腐殖质中水溶性较好的富里酸为研究对象，通过臭氧处理富里酸模拟废水，探讨了臭氧与产生的羟基自由基对富里酸去除的共同氧化作用，并利用离子色谱、紫外-可见光谱、三维荧光光谱解析富里酸的去除过程和原理，以期为臭氧法处理高浓度难降解废水的工艺研究提供理论基础．

1 材料与方法

1．1 仪器与试剂

ICS-1100 离 子 色 谱 仪 (美 国 IDEAL); HORIBAAqualog-UV-800C三维荧光光谱仪(日本掘场);Lambda 950紫外-可见光谱仪(美国 Perkin-Elmer);KT-5G臭氧发生器(上海康特环保科技有限公司);UV-200T臭氧浓度在线分析仪(美国IDEAL)及配套的臭氧破坏器;HI6828多参数水质分析仪(意大利哈纳);APLMD-6型微波快速COD测定仪(中国奥谱勒);pHS-3C+酸度计(成都方舟)．

浓硫酸、硫酸亚铁铵、邻菲啰啉、重铬酸钾、氢氧化钠、盐酸、硫酸汞、硫酸银、氯化钡、过硫酸钠等均为分析纯．富里酸为aladdin试剂，FA活性官能团总酸基为9～10 meg g，其CAS(chemical abstracts service)号为1415-93-6．

1．2 模拟废水的配置

称取一定量的富里酸，用少量0．05 mol L的氢氧化钠使之溶解，经0．45 μm滤膜过滤后，用0．01 mol L氢氧化钠调节富里酸母液的pH至8．00±0．50，然后加入二级反渗透水定容，配制2．00 g L的富里酸溶液备用．ρ(富里酸)在一定范围内与UV254(254 nm处的吸光度)呈线性关系，标准曲线为

1．3 试验方法

试验装置见图1．调节富里酸模拟废水初始pH 为8．0，取2 000 mL富里酸模拟废水至反应器中，通过调节纯氧流量，控制臭氧投加量(以ρ计)为65．00 mg L，在反应2、5、10、15、20、25和30 min时分别在出水口移取样品10 mL，调节样品pH为8．0，置于50℃的水浴锅中加热并搅拌30 min，以消除残余臭氧对测试分析的影响，待样品冷却至室温时进行污染物指标的测试分析．

1．4 分析方法

pH采用玻璃电极法测定;ρ(CODCr)采用重铬酸钾法测定;ρ(BOD5)采用稀释与接种法测定［15］; ρ(富里酸)采用 UV254进行表征;ρ(CO32－) 与ρ(HCO3

－)采用离子色谱法测定;ρ(臭氧)采用紫外分光光度法在线监测．

臭氧利用率(η)通过式(2)进行计算．

式中:65为输入 ρ(臭氧)，mg L;C为尾气中ρ(臭氧)，mg L．

将消除臭氧干扰后的样品过0．45 μm滤膜，并用二级反渗透超纯水稀释25倍后进行三维荧光光谱和紫外-可见光谱分析测定．三维荧光光谱的固定激发波长狭缝为3 nm，扫描速率为2 400 nm min，λEx(激发波长)为239～550 nm，λEm(发射波长)为250～650 nm．图谱的绘制、等高线设置等采用Origin 9．0软件进行处理．紫外-可见光谱的扫描范围为210～550 nm，步长为1．0 nm．

色度(CN)的计算公式［16］:

式中，A436、A525、A620分别表示在436、525和620 nm处的吸光度．

2 结果与讨论

2．1 羟基自由基分析

为考察臭氧体系中臭氧与羟基自由基的氧化作用，在模拟废水中加入400 mg L的分子探针——TBA(叔丁醇)，以消除羟基自由基的作用，考察添加TBA和不添加TAB情况下富里酸去除率的变化，结果见图2．由图2可见，反应30 min时添加TBA组富里酸去除率由不添加TBA的43．28%降至31．88%，并且当反应时间由2 min延长至30 min时，添加TBA组富里酸去除率与未添加TAB组的差距由0．32%增至10．50%．可见，臭氧体系中富里酸的去除机制为臭氧与羟基自由基的共同氧化作用，同时在反应后期，羟基自由基对有机污染物的降解作用有明显增大的趋势．

2．2 臭氧利用率与污染物去除率分析

由图3可见，随着反应时间的延长，臭氧利用率呈下降趋势．反应2 min时臭氧利用率为72．52%，反应30 min时臭氧利用率降至18．15%．究其原因，反应前期ρ(富里酸)较高而中间产物较少，有利于富里酸与臭氧反应的进行;而随反应进程的推进，ρ(富里酸)降低，臭氧化惰性中间体增多，这些降解产物的增多与臭氧反应速率的降低，导致臭氧利用率的持续下降．

色度、富里酸和CODCr的去除率均随反应时间的延长而增大，并且与反应时间呈线性正相关;在反应时间为30 min时，呈色度去除率(82．16%)＞富里酸去除率(43．28%)＞CODCr去除率(26．73%)的关系，并且三者近似呈正相关，这表明在反应过程中，富里酸类物质的显色基团首先被攻击，生色团中不饱和键发生的1，3偶极环加成反应较为剧烈，羟基自由基再将大分子有机物氧化为小分子有机物，这与郑可［14］的研究结果一致．

随反应时间的延长，富里酸模拟废水中会逐渐积累惰性产物，如羧酸类中间产物，该类物质在酸性条件下以分子形态存在，并且分子内和分子间存在氢键作用，导致反应阻力加大，反应速率降低［17-18］．随着反应的持续进行，由于ρ(富里酸)及pH的不断降低和羧酸类中间产物的不断增加，导致臭氧的利用率及其对富里酸去除的贡献越来越低;而由于羟基自由基具有无选择氧化性，因此在反应后期羟基自由基对富里酸去除的贡献越来越大．在一定反应时间内，虽臭氧利用率呈下降趋势，但是臭氧产生的羟基自由基的强氧化性足以维持污染物的去除率呈增大趋势．

2．3 可生化性与污染物矿化程度分析

通过模拟富里酸废水的可生化性随反应时间的变化(见图4)和最终矿化生成的碳酸根和碳酸氢根离子与体系pH随反应时间的变化(见图5)，可以剖析富里酸模拟废水中污染物的去除过程．由于臭氧处理富里酸废水的出水pH为5．8，此时废水中矿化产生的碳酸几乎全部以HCO3－的形式存在，用离子色谱仪也未检测到CO32－的存在，故仅分析体系中ρ(HCO3

－)随反应时间的变化．由图4可见，随反应时间的延长，模拟废水可生化性逐渐改善，其B C 〔ρ(BOD5) ρ(CODCr)〕随反应时间的延长而逐渐增大，反应30 min后，B C由进水的0．27升至0．61，可见臭氧和产生的羟基自由基能将富里酸类大分子难降解有机物降解为中间产物，这些中间产物可能更有利于微生物的降解和利用．

由图5可见，随反应时间的延长，模拟废水中ρ(HCO3－)保持增大的趋势且pH呈持续下降的趋势．反应前5 min，ρ(HCO3－)呈直线上升的趋势;而在反应30 min时，ρ(HCO3－)由原液中的42．2 mg L增至502．6 mg L，增加了460．4 mg L，这是由于臭氧及其产生的羟基自由基对体系中的大分子有机污染物有较强的氧化作用所致;另一方面，可能是由于富里酸降解后产生了一些有机小分子酸，使得模拟废水的pH持续降低．

2．4 紫外-可见光谱分析

富里酸的吸收光谱由多种价电子的能级跃迁类型产生，故采用紫外-可见光谱对臭氧降解富里酸的光谱特性进行分析，结果如图6所示．从图6可见，在210～250 nm范围的高吸光度值，表明K吸收带的存在，即存在共轭的两个不饱和键;在250～290 nm范围的中等强度的吸光度值，显示杂芳环的存在;在290～350 nm范围一定强度的吸光度值，说明羰基或共轭基的存在;在300 nm以上也存一定的吸光度值，说明该水样存在较大的共轭体系的化合物，特别是不饱和化合物及芳香化合物的共轭体系π-π*跃迁所产生的K吸收带，吸收强度大、范围广．由此可知，富里酸结构复杂，包含了醌基、酚基、芳香族脂肪酸和葡萄糖基团以及较多的杂芳环化合物．

LU等［19-20］分别将 UV254和 UV280作为特征吸光度值，用于表征有机质的芳香性程度，其值越小，芳香性程度越低;将腐殖质的E300E400(表征腐殖化程度和分子聚合度［21］)作为特征吸光度值，其值越大，腐殖化程度越低．由图7可见，UV254和UV280随反应时间增加而逐渐降低，富里酸模拟废水经臭氧处理30 min后，UV254由进水的1．436 4逐渐降至1．145 0，UV280由进水的1．409 7逐渐降至0．954 8，说明臭氧氧化法可以极大程度降低富里酸的芳香性．E300E400随反应时间延长而逐渐增加，经臭氧处理30 min后，E300E400由进水的4．653 7逐渐升至7．290 7，说明富里酸模拟废水被臭氧处理后腐殖化程度逐渐降低．结合E300E400和UV254分析可知，富里酸的腐殖化程度与芳香性程度呈正相关，这与刘国强［22］的相关研究结果基本一致．由图6还可以看出，进水在波长为260 nm处有明显的肩峰，随反应时间的延长，肩峰逐渐减弱，表明模拟废水中易降解物质成分增多、富里酸的结构趋于简单．

2．5 三维荧光光谱

三维荧光光谱检测常用于分析腐殖质中π-π*共轭双键的芳香类化合物，该研究中采用三维荧光光谱分析臭氧体系中含芳香类化合物富里酸的降解过程，结果如图8所示．由图8可见，富里酸模拟废水的三维荧光光谱中主要存在三个发光区域，分别为Flu1 (λExλEm=310～360 nm 370～450 nm)，即可见光区类富里酸荧光;Flu2(λExλEm=270～290 nm、220～230 nm 320～350 nm)，即高、低激发波长类色氨酸荧光;Flu3(λExλEm=235～255 nm 410～450 nm)，即紫外区类富里酸荧光［23］．

由图8可知，模拟富里酸废水的三维荧光光谱中主要有主峰peak1(λExλEm为359 nm 425 nm)和侧峰peak2(λExλEm为272 nm 343 nm)、peak3(λExλEm为245 nm 439 nm)3个荧光峰，分别代表可见光区类富里酸、高λEx类色氨酸和紫外区类富里酸，其峰强分别达到706 7、187 2和333 9．Baker［24］指出，紫外区类富里酸荧光主要由低分子量、高荧光效率的有机物引起;可见区类富里酸荧光则是由相对稳定、高分子量的芳香性类物质产生．该模拟废水在可见区类富里酸荧光产生了较大的荧光强度，表明该模拟废水能代表富里酸类难降解废水．在反应时间为15 min时，peak1的峰强明显降低，峰的位置明显蓝移(λExλEm由359 nm 425 nm蓝移至338 nm 416 nm)，说明难降解的可见区类富里酸能较快地被臭氧氧化，并且富里酸的分子结构能较快地被破坏，使得富里酸分子的缩合度、芳香度和腐殖化程度均有所降低．而peak2的去除率大于其他两类物质且经臭氧处理60 min后消失，说明高λEx类色氨酸与臭氧的反应速率较富里酸更快，更易被氧化．

Patel-Sorrentino等［25］指出，r(1 2)(紫外区类富里酸的峰强I1与可见区类富里酸的峰值I2的比值)可有效反映有机物的官能结构及腐殖化程度，一般认为r(1 2)越小富里酸的腐殖化程度越低．反应0、15、30、60 min时，r(1 2)分别为2．116 5、1．987 0、1．878 9、1．608 7，其数值关系符合 r(1 2)60 min＜ r(1 2)30 min＜r(1 2)15 min＜r(1 2)进水，这说明随反应的持续进行，富里酸的腐殖化程度逐渐降低．

综合分析臭氧降解富里酸前后的荧光指标可知，富里酸模拟废水经臭氧处理后体系π电子系统发生变化，即富里酸中芳香环减少并被逐渐氧化为小分子物质．因此臭氧能有效降解大分子富里酸类物质，较为快速地使小分子色氨酸被氧化．

3 结论

a)高浓度富里酸在臭氧体系中的去除是由臭氧及其产生的羟基自由基的共同氧化作用所致，反应历程:富里酸类物质的显色基团首先被攻击，羟基自由基再将大分子有机物氧化为小分子有机物．

b)随反应时间的延长，臭氧利用率呈下降趋势．在初始pH为8．0、臭氧投加量(以ρ计)为65．00 mg L的条件下，反应30 min时臭氧利用率从反应2 min时的72．52%降至18．15%;但在羟基自由基的强氧化作用下，污染物去除率保持增大的趋势，反应30 min后色度、富里酸、CODCr的去除率分别为82．16%、43．28%、26．73%;B C由进水的0．27升至0．61，ρ(HCO3－)由反应前的42．2 mg L增至502．6 mg L．

c)紫外-可见吸收光谱分析表明，臭氧能使富里酸模拟废水中易降解物质成分增多、富里酸的结构趋于简单;三维荧光光谱表明，臭氧能有效降解大分子富里酸类物质，并较快速地使小分子色氨酸被氧化，随反应的持续进行，富里酸的腐殖化程度逐渐降低．

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Decomposition Characteristics of High Fulvic Acid based on Ozone System

ZHANG Aiping1，2，LI Min1，CHEN Weiming3，SHI Guozhong2，4，HE Li2，4
1．Chemistry and Material Science of Sichuan Normal University，Chengdu 610068，China
2．Key Laboratory of Development and Application of Rural Renewable Energy，Ministry of Agriculture，Chengdu 610041，China
3．Geosciences and Environmental Engineering of Southwest Jiaotong University，Chengdu 611756，China
4．Biogas Institute of Ministry of Agriculture，Chengdu 610041，China

In order to determine the degradation properties of high-concentrated fluvic acid in an ozone system，an effective ozone oxidation method of mild conditions was used to decompose simulated high concentration fulvic acid wastewater．The characteristics and mechanism were investigated by UV-Vis and 3D-EEM spectra．With initial pH of 8．0 and ozone dosage of 65．00 mg L，the removal efficiencies of CN，FA and COD reached 82．16%，43．28%and 26．73%after 30 min，respectively．When the reaction time was prolonged from 2 to 30 min，the utilization rate of ozone was decreased from 72．52%to 18．15%．The ratio of B C(ρ(BOD5) ρ(CODCr))was increased from 0．27 to 0．61，and the ρ(HCO3－)was increased from 42．2 to 502．6 mg L．The results demonstrated that the continuous generation andmineralization of small organic molecules greatly improved the biodegradability of the simulated wastewater．UV-Vis spectra analysis indicated that ozone could increase the concentration of biodegradable substances and simplify the molecular structure of fulvic acid．3DEEM spectra analysis showed that ozone could effectively degrade fluvic acid-like organic matter and quickly oxidize some small molecule tryptophan．The humification degree of fulvic acid was gradually decreased as the reaction was carried out．

environment;fulvic acid;ozone;UV-vis spectrum;3D-EEM spectrum

X703．1

1001-6929(2017)03-0457-07

A

10．13198 j．issn．1001-6929．2017．01．64

张爱平，李民，陈炜鸣，等．高浓度富里酸在臭氧体系中的降解特性［J］．环境科学研究，2017，30(3):457-463．

ZHANG Aiping，LI Min，CHEN Weiming，et al．Decomposition characteristics of high fulvic acid based on ozone system［J］．Research of Environmental Sciences，2017，30(3):457-463．

2016-06-17

2016-11-12

四川省教育厅项目(15ZB0034);四川省科技厅苗子工程项目(2015039)

张爱平(1979-)，女，浙江金华人，教授，博士，主要从事特种废水处理与再生资源化技术研究，apzhang@sicnu．edu．cn．