增强型地热系统(EGS)土酸化学刺激剂对热储层的改造

那金，许天福，吴永东，冯波，鲍新华



增强型地热系统(EGS)土酸化学刺激剂对热储层的改造

那金，许天福，吴永东，冯波，鲍新华

(吉林大学环境与资源学院，地下水资源与环境教育部重点实验室，吉林长春，130021)

以我国潜在EGS工程靶区热储层−松辽盆地营城组凝灰岩为目标层，通过化学刺激剂岩心流动仪模拟高温环境下土酸注入热储层过程中的化学刺激剂−热储层相互作用。通过TOUGHREACT软件建立反应性溶质运移模型，模拟上述实验的化学反应过程。研究结果表明：加入颗粒稳定剂的低浓度土酸对热储层具有良好的化学刺激效果，岩心裂隙渗透率增加6.7倍。岩体渗透率的增加主要源自于钠长石、钾长石的溶解，石英的溶蚀作用不明显，矿物表面出现次生矿物，即无定型二氧化硅的沉淀。

增强地热系统；化学刺激剂；土酸；室内实验；数值模拟

增强型地热系统(enhanced geothermal system, EGS)是从地下深部低渗透性干热岩体通过人工压裂技术后，经济地采出相当数量地热能的人工地热系 统[1]。在EGS工程中，经常会遇到生产井/注入井与人工地热储层裂隙网络的水力联系较差，无法满足EGS的产能需求。为了拓展裂隙网络，增大裂隙渗透性，通常利用EGS化学刺激，即以低于地层破裂压力的注入压力向井附近热储层裂隙注入化学刺激液，依靠其化学溶蚀作用使组成岩石的矿物溶解来增加地层的渗透性[2−4]。土酸是目前EGS工程采用的主要化学刺激剂，其化学组分为氢氟酸(HF)和盐酸(HCl)。HF是目前用于溶解砂岩地层中含硅物质最有效的普通矿物酸；而工作液中的HCl一般只溶解热储层中的碳酸盐矿物，并起维持低pH的作用。土酸对地层大多数矿物都有具一定的溶蚀性，并且其价格低廉可以大规模推广，是法国Soultz、墨西哥Cerro Prieto和Los Azufres等典型EGS地热场热储层的主要化学刺激剂[5−6]。我国对EGS的研究工作刚刚起步，对热储层化学刺激工艺研究较少。土酸解堵增产技术在我国石油领域广泛应用，但是主要针对90 ℃以下砂岩储层，该技术在我国EGS高温火山岩裂缝系统的应用效果尚不明确。本文作者以松辽盆地徐家围子断陷营城组火成岩为研究目的层，在热储层温度下(150 ℃)通过化学刺激剂岩心流动仪开展土酸注入过程中的化学刺激剂−热储层岩体相互作用实验，评价土酸的化学刺激效果，并研究土酸注入后热储层矿物成分、反应液化学成分的变化规律，探讨土酸注入过程中的酸−岩反应机理。通过TOUGHREACT软件模拟上述实验的化学反应过程，同时用实验数据校正热储层酸−岩反应的动力学参数，为EGS化学刺激工艺场地研究提供技术支持。

1 地质概况

松辽盆地位于中国东北部(图1)，中央凹陷区深层火山岩广泛发育，主要为上侏罗—下白垩统岩层，自下而上分为火石岭组、沙河子组、营城组等，其上不整合覆盖登娄库组[7−8]。深部埋藏的火山岩具有较高的地层温度，有利于EGS工程进行地热开发。营城组凝灰岩是松辽盆地重要的天然气火山岩储层，地质资料分析表明[7−8]在中央凹陷区埋深约3 400 m处，地热增温梯度约为4.4 ℃/100 m(图1)，以此估算地层温度可达到150 ℃，具有一定的地热开发价值。营城组凝灰岩天然裂隙发育，适用于EGS工程的水力压裂技术，是松辽盆地的EGS潜在目标热储层。

图1 松辽盆地松辽盆地地温梯度分布

2 室内实验

2.1 实验装置

本次实验所用化学刺激岩心流动仪主要由恒压恒流泵、鼓风烘箱、中间容器、岩心夹持器，手压泵、冷凝器组成(图2)。该仪器有恒压和恒流2种注水模式，其中恒压注水时压力可达40 MPa，恒速注水时流速可达40 mL/min，中间容器最大容积1 L，岩心直径为25 mm，围压最大为40 MPa，工作温度可达到160 ℃。

图2 岩心流动仪结构示意图

2.2 实验材料

本次研究采用的凝灰岩样品取自长春地区营城组凝灰岩露头，X线衍射分析结果表明其主要矿物成分(质量分数)为60%石英、20%碱性长石和20%斜长石。钻取圆柱形凝灰岩岩心，并对其实施劈裂制造人工裂隙(图3)。考虑到常规浓度土酸在HF浓度为3%，酸性过强在高温环境下容易对岩心骨架进行破坏，导致对热储层造成二次伤害，本实验中选用HF浓度降低至0.5% 的低浓度土酸作为化学刺激剂。

(a) 岩心侧面；(b) 岩心端面

2.3 实验过程

将压裂后的岩心放置进岩心夹持器，模拟热储层实际温度将烘箱加热至150 ℃。保持恒速注水待注入压力基本稳定后停止注水，通过旋动阀门进行注酸，在5 mL/min下持续注酸2.0 h。停止注酸后开始注入清水后置液，待进口压力稳定后实验结束。为了减小土酸对储层中产生不利影响，在方案1中向土酸和后置液加入了1%的颗粒稳定剂。在方案2中，不向土酸和后置液加入颗粒稳定剂，作为对照实验。整个实验过程中对累计反应时间、进口端压力、出口端压力、液体流出量进行实时监测。根据达西定律和平板模型的单裂隙水流立方定律，经过推导可以得出岩心裂隙渗透率计算公式：

(1)

式中：为岩心裂隙渗透率；为裂缝宽度；为液体通过岩心的流量；为液体黏度；为岩心直径；为岩心长度；为岩心两端压差；为岩心横截面积。

在注酸实验开始后的0.25，0.50，1.0，1.5和2.0 h收集残酸，用3300DV 型等离子体光谱发射仪(ICP−AES)测定K+，Na+，Si和Al的浓度。该仪器的测试相对误差小于3%。实验过后对岩样进行扫描电镜分析。

2.4 实验结果与讨论

2.4.1 岩心渗透率的变化

土酸岩心流动实验裂隙渗透率随时间的变化见图4。从图4(a)可见：方案1注水阶段维持0.50 h，后期岩心裂隙渗透率维持在1.36 μm2；化学刺激注入后，随着土酸对岩体矿物化学溶蚀过程的进行，岩心裂隙渗透率快速增加，至注酸后20 min，岩心裂隙渗透率可达到10.3 μm2，为初始渗透率的7.6倍；注酸阶段中后期，岩心裂隙渗透率随着酸−岩反应的进行而降低，其主要原因包括：1) 酸−岩反应对岩石骨架进行破坏导致颗粒脱落，并发生运移，堵塞了裂隙通道。2) 化学刺激过程中反应物发生沉淀作用，造成岩心渗透率下降。注入后置液后，一部分颗粒和沉淀物随注入流体流出，岩心裂隙渗透率有所回升稳定在7.9 μm2，为初始渗透率的5.6倍。从图4(b)可见：方案2注酸阶段渗透率的增加程度明显比方案1的少，并且在注后置液阶段裂隙渗透率降低明显。这可能是因为方案2所注入流体并未加入颗粒稳定剂，化学刺激过程中加剧岩体颗粒脱落并堵塞流动通道，降低岩心的渗透率。实验结果表明在化学刺激过程中，加入颗粒稳定剂后HF质量分数降低至0.5%的土酸配方会明显增加热储层裂隙通道的渗透率，化学刺激效果优异。

(a)方案1加入颗粒稳定剂；(b)方案2不加入颗粒稳定剂

2.4.2 残酸离子的变化

为了探索化学刺激中酸−岩反应进程，并鉴于实验岩心的主要矿物为钾长石(KAlSi3O8)、钠长石(NaAlSi3O8)和石英(SiO2)，本次研究对方案1残酸中K，Na，Al和Si离子浓度的变化规律进行分析。如图5(a)所示，土酸注入0.25 h后残酸中Na+和K+浓度快速升高，反映了钠长石和钾长石的强烈溶蚀过程。随后Na+和K+浓度有所降低，这是因为随着溶蚀作用的进行2种矿物浓度降低，比表面积随之降低，导致溶解速率的下降。残酸中Si和Al浓度变化趋势同Na+和K+的一致，先快速上升再有所下降，然而残酸中Si浓度的下降幅度明显比Na+，K+和Al浓度的大。这可能是土酸注入后岩体矿物的溶解先导致酸液Si的富集，然而随着HF的消耗残酸对矿物的溶蚀能力减弱，一部分Si元素发生沉淀作用从溶液中析出。在扫描电镜的实验中也能证明含Si沉淀物的析出。

(a)残酸Na+和K+浓度变化；(b)残酸Al和Si浓度变化

2.4.3 微观分析

为了考查化学刺激后岩石矿物的变化特征，利用SEM 技术对化学刺激后的岩心进行观测，发现钾长石和钠长石溶蚀剧烈，表面呈破碎状(图6(a)和图6(b))，石英沿解离发生溶蚀作用，溶蚀强度明显比钾长石和钠长石的小(图6(c))。岩石表面出现无晶型次生矿物(图6(d))，能谱分析其主要元素为Si和O，经分析为酸−岩反应沉淀物−无定型二氧化硅。

(a)钠长石剧烈离溶蚀溶解；(b)钾长石剧烈溶蚀；(c)石英溶蚀；(d)无定型二氧化硅沉淀

本次研究使用的土酸化学刺激剂配方由HF和HCl构成。HF是目前用于溶解地层中含硅质矿物(石英、长石和黏土) 最有效的普通矿物酸；而工作液中的HCl一般只溶解碳酸盐胶结物(方解石、白云石、菱铁矿)，在土酸和含硅矿物化学反应中，具有维持低pH的作用。HF溶解钾长石、钠长石和石英的主要作用型体是其中未电离的HF分子，而不是电离的F−和HF2−[9]；其表面主要作用是未电离的HF分子与矿物晶格键之间的亲合化学吸附，而不是简单的取代和氢键的形成。HF对钾长石、钠长石和石英的溶蚀作用如下：

NaAlSi3O8+22HF→ NaF+AlF3+3H2SiF6+8H2O2

KAlSi3O8+22HF→ KF+AlF3+ 3H2SiF6+8H2O

4HF+SiO2→ SiF4+2H2O; SiF4+2HF→H2SiF6

同时土酸中的H+可破坏硅铝酸盐晶格和阳离子(Na和K)的共价键，导致钾长石、钠长石的溶解[10]。H+对钾长石、钠长石的溶蚀作用如下：

NaAlSi3O8+9H2O+2H+→

2Na++Al2Si2O5(OH)4+4H4SiO4

2KAlSi3O8+9H2O+2H+→2K++Al2Si2O5(OH)4+4H4SiO4

3 数值模拟

通过建立反应性溶质运移模型，模拟方案1化学刺激剂(土酸)岩心流动实验的化学反应过程，并将计算结果和实验结果进行对比，探讨酸−岩反应机理，校正模型的反应动力学参数，进一步为场地EGS化学刺激工艺研究奠定基础。

3.1 模拟工具

本次研究采用的模拟软件为美国劳伦斯伯克利国家重点实验室开发的多相流多组分软件TOUGHREACT[11]。目前该软件使用的数据库是EQ3/6，适用于不同温度(0~300 ℃)、压力(0.1 MPa至几十MPa之间)、水饱和度、离子强度(最高可达到6 mol/kg)、pH和氧化还原电位(h)等水文地质和地球化学条件下的热—物理—化学过程；还可用于一维、二维或三维非均质多孔介质中的相关数值模拟研究。

3.2 概念模型

本次研究建立反应性溶质运移模型，模拟室内实验方案1的酸−岩反应过程。考虑到岩心的对称性，仅选取岩心的1/2区域进行研究。为了便于化学刺激剂岩心流动实验的模拟与分析，本次研究采用面积等效法将圆柱岩心转化为长方体几何模型进行数值计算。长度为4 cm实验岩心的数值模型被剖分成20个计算网格，每个网格的长度为2 mm(图7)。参照压裂后岩心的实际情况，模型的纵向由裂隙通道和基质构成，裂隙宽度为2 μm。考虑到实验中，岩心被胶套包裹，酸液只能在岩心中径向流动，所以，模型的上下边界被设定为隔水边界。

图7 实验模型示意图

3.3 岩心参数

参考实际情况，设定室内实验温度为150 ℃。初始时岩心为均质、各向同性。模型中基质孔隙度被设定为0.1，渗透率为8.7×10−17 m2。根据2.4节的实验结果，裂隙渗透率设定为1.36×10−12 m2。考虑到本模型仅选取岩心的1/2区域进行研究，注入流量设置为2.5 mL/min。化学刺激时间与室内实验时间一致，设为2.0 h。

3.4 地球化学参数

模型中矿物组成见表1，原生矿物为XRD所检测的凝灰岩矿物。凝灰岩的碱性长石主要为钾长石，故将模型中碱性长石设置为钾长石。斜长石由钠长石和钙长石构成，区域地质资料表明营城组凝灰岩钙长石无法稳定存在，含量极少[12]，将斜长石设置为钠长石。由于在利用 SEM 技术对化学刺激后的岩心进行观测过程中，发现无定型二氧化硅的沉淀作用，所以，本文将无定型二氧化硅设定为模型的次生矿物。上述矿物的热力学数据参照数据库EQ3/6进行设置[11]。

表1 原生矿物初始质量分数及可能产生的次生矿物

钾长石和钠长石在土酸中的溶解能力与HF和H+浓度相关，本文参照前人在酸−岩反应领域的研究成果[11, 13−16]，建立长石−土酸反应速率动力学公式：

(3)

式中：为溶解速率，mol/(m2∙s)；m为反应比表面积，cm2/g；m为与温度有关的速率常数，mol/(m2·s)；a为活化能，kJ/mol；25为在25 ℃时的速率常数；为气体常数，8.31 J/(mol·K)；为热力学温度，K；为反应活度；为每摩尔矿物质与水反应的平衡常数；为对应的离子活度积；和为由实验所确定的2个常数，一般等于1；为幂项常数。

石英在土酸中的溶解能力与HF浓度相关，本文参照前人在酸−岩反应领域的研究成果[13−14]，建立石英−土酸反应速率动力学公式：

(5)

根据XU等[17]的研究成果，模型次生矿物无定型二氧化硅沉淀作用的反应速率动力学公式如下：

模型使用的反应动力学公式相关参数参考文献[13−19]，并参考前人研究成果根据水相化学组分浓度对影响矿物反应速率的相关参数进行了适当调整。反应动力学参数的各项参数见表2。

3.5 模拟结果与讨论

3.5.1 水化学成分分析

残酸化学成分实验值与模拟值对比见图8。从图8可见：反应液的Si，Na+，Al3+和K+浓度计算值与实测值变化趋势相似，拟合较好；土酸注入后，随着钾长石、钠长石发生溶蚀作用，Si，Na+，Al和K+浓度随着反应的进行快速增大，在10 min左右达到峰值；岩心中钾长石、钠长石随着酸−岩反应的进行而消耗，模型酸液中的Si，Na+，Al和K+浓度在10 min至2.0 h时间内有所下降；尽管溶液中的Si和Al都来源于长石的溶解，但是与实验结果一致，模型中10 min至2.0 h残酸中Si浓度的下降速率明显比Al的快。这是因为在2.0 h时的酸−岩反应中，溶液中达到足够高含量的Si，产生了新矿物沉淀，导致模型残酸中的Si含量在酸−岩反应中后期明显下降。

基于TOUGHREACT的数值模拟技术可定量评价矿物的溶解沉淀和水溶液中离子的浓度变化，为现场工程的实施提供计算机模拟和设计工具。Si，Al3+和K+浓度的计算值和实测值拟合较好，但是Na+浓度的计算值和实测值差异较明显，其原因分析如下：1) 软件所设置的酸−岩反应热、动力学模型及相关参数主要参考单一标准矿物的测量数据，与实验岩样的多矿物系统参数有所差异；2) 由于矿物检测技术的限制，除钠长石外XRD和SEM技术并没检测到其他含钠矿物(比如岩盐)。

表2 化学反应动力学参数

(a) Si和Na浓度；(b) Al和K浓度

3.5.2 矿物组分分析

土酸注入岩心后影响了母岩矿物质的溶解度，矿物的体积分数相应发生变化。岩心的钾长石、钠长石发生溶蚀作用，在注入点处最为强烈(图9)。由于沿着化学刺激方向可溶性矿物和土酸发生反应消耗HF，注入酸酸性减弱，导致钾长石、钠长石的溶解体积分数降低。但是由于本次实验的使用岩心较短(4 cm)，并且土酸注入速率较大，化学刺激剂具有充足的穿透距离，注入点和流出点处钾长石、钠长石溶解体积分数相差较小。与LIU等[14, 18]的酸−岩反应模拟结果和实验结果一致，模型中石英发生微弱溶蚀，其体积分数变化小于1×10−6，与主要溶蚀矿物钾长石和钠长石相比可以忽略。模型中次生矿物无定型二氧化硅沉淀现象明显(图9)。

1—无定形二氧化硅；2—石英；3—钾长石；4—钠长石。

4 结论

1) 加入颗粒稳定剂的低浓度土酸可显著提高热储层岩体人工裂隙的渗透率，具有良好的化学刺激 效果。

2) 土酸化学刺激剂岩心流动实验后，岩心中的钾长石、钠长石和石英发生溶蚀作用。实验后岩心矿物表面出现酸−岩反应次生矿物，即无定型二氧化硅的沉淀，对化学刺激效果造成负面影响。

3) 基于TOUGHREACT的数值模拟技术可为现场工程的实施提供计算机模拟和设计工具。本次研究采用的石英、长石−土酸反应速率动力学公式能较好地反映酸−岩一次反应的矿物溶蚀过程，可为EGS化学刺激工程场地研究提供依据。

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(编辑 杨幼平)

Effectiveness of using mud acid as stimulation agent for enhanced geothermal systems (EGS) reservoir

NA Jin, XU Tianfu, WU Yongdong, FENG Bo, BAO Xinhua

(Key Laboratory of Groundwater Resources and Environment, Ministry of Education,College of Environment and Resources, Jilin University, Changchun 130021, China)

Experiments were conducted in a high-temperature core flow instrument to evaluate HF–rock (aquifer plus aquitard) reactions that may impact the reservoir of the EGS in the Songliao Basin, China. The chemical reactions in the experiments were simulated through reactive transport modeling by using TOUGHREACT and the information currently available for the solution chemical composition. The results show that the permeability of core fracture increases by 6.7 times at the end of experiments, indicating the good chemical stimulation effect of mud acid with particle stabilizer. Increases of permeability of core are mainly caused by K-feldspar and albite dissolution while the dissolution of quartz is weakened. Amounts of secondary amorphous silica are generated.

enhanced geothermal systems;stimulation agent;mud acid; laboratory experiments; numerical simulation

10.11817/j.issn.1672-7207.2017.01.033

P641

A

1672−7207(2017)01−0247−08

2016−01−24；

2016−03−26

国家高技术研究发展计划(863计划)项目(2012AA052801)；国家自然科学基金资助项目(41272254，41402205) (Project(2012AA052801) supported by the National High Technology Research and Development Program (863 Program) of China; Projects(41272254, 41402205) supported by the National Natural Science Foundation of China)

冯波，博士，讲师，从事干热岩热储层改造研究；E-mail: fengbo82@126.com