油酸钠在闪锌矿表面的吸附机理

张国范，张佰发，石晴



油酸钠在闪锌矿表面的吸附机理

张国范，张佰发，石晴

(中南大学资源加工与生物工程学院，湖南长沙，410083)

通过浮选实验、吸附量测试、X线光电子能谱分析、动电位和红外光谱测试研究油酸钠在闪锌矿表面的吸附机理。研究结果表明：当油酸钠用量为1.6×10−4mol/L，pH为6~10时，闪锌矿具有较好的可浮性；当pH为7时，闪锌矿表面被氧化生成Zn2+，有利于油酸根离子吸附，油酸根离子与Zn2+作用，从而以化学吸附的方式吸附在闪锌矿表面；当pH为10时，闪锌矿表面以锌的羟基化合物为主，不利于油酸根离子的吸附，油酸根离子在闪锌矿表面主要以物理吸附的方式吸附。

油酸钠；闪锌矿；吸附机理；浮选；氧化

锌金属是一种非常重要的战略金属资源，我国锌金属矿产资源矿床类型主要有热液型、火山岩型和矽卡岩型。目前，世界上的硫化锌矿资源为主要生产锌金属的矿石资源，但氧化锌矿资源也较多，这是由于金属硫化锌矿床接近地表的部分长期受到氧气、水、生物有机物等侵蚀作用，经过一系列风化和演变过程，导致浅层矿床主要的含锌矿物以菱锌矿、异极矿等氧化锌矿为主[1]。但硫化矿和氧化矿分布并没有明显分层，难以找到单一的硫化锌矿或氧化铅锌矿。以矿石自然类型为基础，按矿石氧化程度可分为硫化矿石(氧化率＜10%)、氧化矿石(氧化率＞30%)、混合矿石(氧化率为10%~30%)。目前，主要研究氧化锌矿的浮选方法有加温硫化−黄药浮选法、硫化−胺浮选法、脂肪酸浮选法、螯合捕收剂浮选法等[2]。对于氧化程度较高的氧化锌矿，由于处理的成本较高且较困难，其中含有少量的硫化锌矿没有进行处理，大部分被当成尾矿抛弃，造成了极大浪费，因此，在使用氧化矿捕收剂捕收氧化锌矿时，研究氧化矿捕收剂在硫化锌表面的吸附行为具有重要的现实意义。油酸钠作为脂肪酸皂的一种，主要作为氧化矿和盐类矿物的捕收剂。由于脂肪酸具有活泼的­羧基官能团，故可以浮选多种类型矿物，通常在溶液中呈阳离子状态并含有离子键的矿物，如氧化矿、硫酸盐矿物、磷酸盐和萤石；在溶液中呈阳离子状态并含有金属键的矿物，如硫化矿、金和铜等天然金属；具有分子共价键的矿物，如石墨、煤、硫磺、辉钼矿和滑石等。这些都可以用脂肪酸及其皂类作为捕收剂进行浮选[3−5]。人们对油酸钠浮选菱锌矿进行了研究，如：杨少燕[6]通过红外分析认为，油酸钠在其表面发生化学吸附，氢键吸附等特性吸附，使之上浮；欧乐明等[7−9]就矿物的溶解离子对菱锌矿与石英的分离影响进行了研究，发现酒石酸、水玻璃和CMC等可部分消除溶解离子的影响。但目前使用氧化矿捕收剂直接浮选硫化矿的研究报道较少。王福良[10]通过大量单矿物浮选实验发现油酸类氧化矿捕收剂对铜铅锌铁典型硫化矿都有很好的捕收性，其中闪锌矿与油酸钠的FTIR分析检测表明存在特征吸收峰，但仅仅通过红外光谱的分析不能解释药剂与矿物的作用规律。通过捕收剂−矿物表面作用的分子力学模拟与计算，油酸不可能以平卧式吸附在闪锌矿表面，而应该以直立式吸附在闪锌矿表面。李浩[11]在对氧化锌矿选矿尾水的硫化锌矿研究中发现，由于油酸钠存在，氧化锌矿尾水严重影响硫化锌矿的浮选。通过单矿物浮选实验和红外光谱实验分析，油酸钠通过物理吸附的方式作用于闪锌矿表面；同时，油酸钠作为表面活性剂，能够降低溶液的表面张力，从而使闪锌矿夹带现象增强。拉斯戈夫斯基[12]认为十二胺盐酸盐是闪锌矿的强捕收剂，在广泛的pH范围内(6.0~12.5)，其浓度为10−4mol/L时可以很好地浮选闪锌矿；在pH＞12时，能够完全抑制石英，但不影响闪锌矿的浮选，加入过氧化氢到闪锌矿/石英/黄铁矿体系中，能够获得高品位高回收率的锌精矿。阿布拉莫夫等[13]发现经油酸钠处理的黄铜矿和黄铁矿能去除物理吸附的油酸分子，黄铜矿黄铁矿可浮性差，加入煤油后，浮选能力大大提高，由此提出油酸根吸附在硫化矿表面上需要物理吸附和化学吸附的共同作用理论。从以上分析可看出并没有系统的理论分析氧化矿捕收剂吸附在硫化矿表面的作用机理。为此，本文作者通过单矿物浮选实验，并综合考虑矿物表面化学和捕收剂溶液化学，运用动电位测试、红外光谱测试(FTIR)和X线光电子能谱(XPS)等分析手段，讨论油酸钠在硫化锌矿表面的吸附规律。

1 实验

1.1 实验原料

本实验闪锌矿取自云南金顶硫化锌矿，块状原料经过挑选，采用陶瓷球磨机磨细，经过干式筛分取粒度低于74 μm粒级作为浮选样。闪锌矿中，Zn，Fe，Pb，SiO2和Al2O3的质量分数分别为63.51%，4.59%，0.59%，0.33%和0.418%；试样中含有ZnS 94.02%(质量分数)，主要杂质元素为铁和铅。图1所示为闪锌矿样品的XRD谱。由图1可知矿样中只有少量的PbS，说明ZnS纯度较高，符合纯矿物实验的要求；矿浆pH调整剂为盐酸和氢氧化钠，油酸钠为分析纯。实验用水为一次蒸馏水。

图1 闪锌矿样品的XRD谱

1.2 单矿物浮选实验

浮选实验在容积为40 mL的XFG型挂槽式浮选机上进行。每次实验称取矿样2 g。将闪锌矿样超声 5 min，去掉上层清液后，与蒸馏水混合置于浮选槽内；添加pH调整剂后搅拌3 min，加入捕收剂搅拌3 min，测量矿浆的电位。测量电位仪器为PHS−3C精密pH计，用铂电极和甘汞电极组成电极对，测量的电位均换算为标准氢标电位。浮选时间为3 min。在浮选过程中采取手工刮泡，浮选完成后将刮出的泡沫(精矿)烘干、称质量，计算回收率。实验流程如图2所示。

图2 闪锌矿浮选实验流程

1.3 红外光谱测定

红外光谱测试在Nicolet NEXUS 670傅里叶变换红外光谱仪上进行测定。采用漫反射法进行分析，波长测量范围为400~4 000 cm−1。红外分析样品制备过程如下：首先将闪锌矿粒度研磨到低于5 μm后，超声5 min去掉表面的氧化膜；然后，将一定量的矿物放入浮选槽，调节pH后加入适量油酸钠溶液，充分搅拌后固液分离，用蒸馏水溶液洗涤矿物2次。所得样品在真空干燥箱中被烘干，用于进行红外光谱检测。

1.4 动电位实验

单矿物在玛瑙研钵中研磨到粒度小于5 μm，称取0.2 g矿样加到含有100 mL蒸馏水的烧杯中，先超声5 min去掉上层清液后，加入药剂，用磁力搅拌器搅拌2 min，采用Zetaplus Zeta分析仪测量矿物表面的Zeta电位，采用盐酸与氢氧化钠作为pH调整剂。

1.5 X线光电子能谱(XPS)测试

每次称取2 g矿样，按照测试要求超声后，根据相应单矿物浮选试验一致的药剂条件调药、加药，进行固液分离。过滤的固体矿物用蒸馏水反复清洗，最后于真空干燥箱内60℃以下烘干，采用ESCALAB250型X线光电子能谱仪检测。

1.6 吸附量测试

釆用残余浓度法测定吸附量。使用日本岛津TOC-V-CPH总有机碳分析仪测定总有机碳浓度。先用已知浓度的油酸钠溶液测量，得到标准曲线，再测定待测溶液的总有机碳浓度，由标准曲线得到残余油酸钠浓度。样品制备过程为：每次称取单矿物试样一定量的矿样加水至40 mL，调节pH，按照试验要求加入一定浓度药剂充分搅拌，将作用完成的矿浆放入台式高速离心机中离心固液分离，取上清液25 mL于比色管中用于TOC抽样测量。

2 结果与讨论

2.1 实验结果

图3所示为在不同pH下加油酸钠浓度为1.6 mmol/L浮选时闪锌矿的可浮性。从图3可以看出：当pH为6~10时，闪锌矿都具有较好的可浮性，回收率达85%；当pH＞10时，回收率急剧下降。当pH为6.8~7.3时，油酸钠浓度与矿物回收率的关系如图4所示。从图4可知：当油酸钠浓度为0~1.6×10−4mol /L时，闪锌矿回收率随其浓度增大而快速提高；进一步增加其浓度，回收率增加缓慢。由此可见：在适当的浮选环境下，油酸钠对闪锌矿物有较强的捕收作用。

图3闪锌矿pH与矿物回收率的关系

图4 油酸钠浓度与闪锌矿回收率的关系

当pH为7和11时，油酸钠在闪锌矿表面的吸附量如图5所示，其中水的TOC质量浓度为0.696 mg/L。由图5可知：在弱碱条件下，油酸钠对闪锌矿的吸附量比碱性时的高。

1—盐酸调pH至7.0~7.5；2—氢氧化钠调pH至10.5~11.0。

当pH为7左右时，油酸钠在闪锌矿表面的吸附等温线呈现类似S型；起初，油酸钠在闪锌矿表面随着油酸钠浓度的增大而增大；当油酸钠浓度达3×10−4mol/L时，油酸钠在闪锌矿吸附的吸附达到饱和；随着油酸钠浓度进一步提高，溶液中已吸附在闪锌矿表面的油酸分子或离子通过碳氢链间的疏水相相互作用形成表面胶团，吸附量急剧上升；当pH为11左右时，油酸钠在闪锌矿表面随着油酸钠浓度的增加而增加，并逐渐趋向于饱和。这是典型的物理吸附曲线。

2.2 捕收机理

2.2.1 闪锌矿的电位−pH图

由溶液化学理论[14]可知：闪锌矿为半导体，在溶液中可以作为电极参与氧化还原反应。在闪锌矿的矿浆中，随着pH改变，闪锌矿会发生氧化还原反应，得到不同的产物。

根据电化学原理，在25℃时，据ZnS-H2O系中各个组分的0可以列出标准状态下ZnS-H2O系中各反应平衡式及Eh−pH关系式[15]，可绘制出25℃时ZnS-H2O系的Eh−pH图，见图6，其中虚线图示为S-H2O的Eh−pH图。

由图6可知：25℃时，当氧化还原电位下降时，在pH为4.0~9.5范围内，SO42−还原成元素硫；当氧化还原电位再降低和pH＜7时，SO42−将从元素硫进一步被还原成H2S；当pH＞7时，更进一步被还原成HS−；当氧化还原电位升高时，在pH＜7时，H2S和HS−均氧化成元素硫S，然后氧化成HSO4−和SO42−；在pH＞7时，HS−可直接氧化成SO42−。

图6 闪锌矿的电位−pH图

使用甘汞−铂电极测量不同pH条件下闪锌矿的矿浆电位。将测量的电位换算为标准氢标电位，见图7。

图7 闪锌矿的电位与pH的关系

从图7可见：随着pH升高，矿浆电位降低。用油酸钠作捕收剂时，由于油酸钠药剂不会被氧化或者还原，氧化还原反应只发生在闪锌矿表面。结合图6可知闪锌矿表面发生了氧化反应，并且在pH为5.0~9.5时发生以下反应：

ZnS+4H2O−8e=Zn2++SO42−+8H+(1)

由于Zn2+存在，油酸钠在闪锌矿表面发生了化学吸附，此时回收率较高。当pH＞9.5时，发生以下氧化还原反应：

ZnS+10OH−−8e=Zn(OH)2+SO42−+4H2O (2)

此时，闪锌矿表面以为Zn(OH)2为主，且与油酸根发生吸附作用。随着pH增大，电位降低，Zn(OH)2组分含量增大，OH−与油酸根会发生竞争吸附，导致回收率降低。下面研究该浮选体系油酸钠的溶液化学性质。

油酸在常温常压下的溶解度=2.51×10−8mol/L，在通常浮选用量下，矿浆中油酸的浓度均大于其溶解度，此时，水溶液中溶解的油酸RCOOH(aq)与不溶的液态油酸RCOOH(1)形成饱和溶液。根据溶液化学理论[14]，可绘制出不同油酸钠初始浓度时各组分浓度与pH的关系。当总浓度为1.6×10−4mol/L时溶液各组分浓度与pH的关系如图8所示。

图8 油酸盐溶液中各组分的lg c和pH的关系

根据SOMASUNDARAN等的研究[16]，在长链捕收剂浮选体系中，离子−分子缔合比其母体具有更强的表面活性，是浮选的主要活性组分，对矿物的浮选过程有重要影响。由图8可以看出：当油酸根总质量浓度为50 mg/L时，形成离子−分子缔合物浓度的最大值在pH为8.3附近。

结合油酸钠的组分图和闪锌矿的Eh−pH图可知：在pH为6~10时，随着pH增大，油酸钠溶液中RCOO−，(RCOO)22−和RCOOH·RCOO−浓度上升，闪锌矿浮选回收率也增大，且在回收率上升较快时，油酸钠的优势组分为RCOOH(aq)和(RCOO)22−。(RCOO)22−组分的变化趋势与回收率的变化趋势一致，因此，(RCOO)22−应该是决定闪锌矿疏水上浮的活性组分。

在5＜pH＜10时，油酸钠溶液优势组分为RCOO−和(RCOO)22−。闪锌矿的Eh−pH图表明闪锌矿表面的Zn主要以Zn2+形式存在。推测在此条件下，矿物表面应该发生如下反应：

Zn2++2C17H33COO−=(C17H33COO)2Zn (3)

Zn2++(C17H33COO)22−=(C17H33COO)2Zn (4)

(C17H33COO)2Zn为疏水产物，油酸钠在闪锌矿表面主要以化学吸附为主。而当pH＞10时，闪锌矿表面以锌的羟基化合物为主，此时，油酸钠还可以使闪锌矿疏水上浮，这与离子−分子缔合物的形成并优化了油酸钠对闪锌矿的浮选有关。随着pH继续增大，Zn(OH)2增多，离子−分子缔合物无法消除亲水效应，导致浮选回收率急剧下降。溶液中尚存RCOOH(aq)和RCOOH·RCOO−，它们之间存在物理吸附，使闪锌矿疏水上浮。

2.2.2 闪锌矿的光电子能谱测试

为验证不同pH条件下闪锌矿表面的产物以及油酸钠与闪锌矿表面的吸附产物和吸附形式，根据闪锌矿的Eh−pH图，选取2种不同的pH，采用XPS测试和动电位测试分析手段研究油酸钠在闪锌矿表面的吸附机理。

1) 弱碱性条件下闪锌矿表面性质。当pH为7左右时，加入油酸钠前后闪锌矿表面的XPS全谱扫描图见图9。从图9可以看出：在油酸钠作用前后，闪锌矿表面的XPS全谱扫描图可以明显检测出C，S，O和Zn等元素。为了对比油酸作用前后各元素化学状态的变化，对闪锌矿表面各个元素进行XPS窄区扫描，结果见图10。

从图10可见：闪锌矿表面C 1s特征峰电位284.78 eV为有机碳污染所致，这也是对整个XPS数据进行校准的标准峰；O 1s的特征峰电位为531.67 eV，属于SO42-的特征峰；S 2s的特征峰电位为161.52 eV，属于ZnS中S的特征峰；Zn 2p3/2的特征峰电位为1 021.43 eV。对比加入油酸钠前后各个特征峰的变化可知：C 1s峰没发生偏移，O 1s和S 2s峰都发生了−0.08 eV的位移，而Zn 2p3/2发生了−0.17 eV的偏移。考虑到XPS的测试误差，可认为Zn化学状态发生了变化[17]。从图10还可以看出：闪锌矿表面产物较多，这是由于在调整pH时，闪锌矿表面会发生各种氧化还原反应，生成了各种产物；C 1s的峰值大大提高，也表明油酸钠在闪锌矿表面有吸附作用。

2)碱性条件下闪锌矿表面性质。当pH为10左右时，加入油酸钠前后闪锌矿表面的XPS全谱扫描图见图11。从图11可以看出：在油酸钠作用前后，闪锌矿表面的XPS全谱扫描图明显检测出C，S，O和Zn等元素。

1—纯水中；2—加入油酸钠。

(a) C 1s窄区扫描；(b) O 1s窄区扫描；(c) S 2p窄区扫描；(d) Zn 2p3/2窄区扫描

1—纯水中；2—加入油酸钠。

对闪锌矿各元素进行XPS窄区扫描表明：C1s峰电位偏移了−0.08 eV，O 1s峰电位偏移了−0.09 eV， S 2s峰发生了−0.03 eV的位移，而Zn 2p3/2发生了−0.01 eV的偏移。考虑到XPS的测试误差，可认为Zn化学状态没有发生变化。

结合pH−回收率图可知：当pH大于10时，闪锌矿还可以疏水上浮，故推测油酸跟此时已物理吸附的形式作用在闪锌矿表面。

2.2.3 闪锌矿的表面电性

图12所示为闪锌矿的动电位与pH的关系。从图12可以看出：在所研究的pH范围内，由于S2−水合能比晶格中Zn2+的水合能小，Zn2+优先溶解进入水中，闪锌矿表面带上负电荷[14]。尽管如此，在整个研究的pH范围内，加入油酸钠使相同pH下的电位发生负移，特别是在闪锌矿可浮性较好的pH区间内，电位降低幅度最大，说明油酸根在闪锌矿表面发生吸附。当pH为4.5~10.0时，与矿物表面带同种电荷的油酸根可以很好地吸附在矿物表面，表明油酸根与闪锌矿之间的作用力不以静电力为主，而应该与化学作用有关；而当pH＞10时，加入油酸钠后，表面电位下降的幅度较小，说明吸附并不强烈，而此时回收率也降低。

1—闪锌矿+纯水；2—闪锌矿+油酸钠。

2.2.4 闪锌矿的红外光谱分析

由前面的浮选实验和机理检测分析结果可知：在不同pH条件下，闪锌矿表面有不同的产物，与油酸钠作用机理也不同。为进一步查明油酸钠在闪锌矿吸附形式，对闪锌矿进行红外光谱测试。

1) 在矿浆pH为7，油酸钠用量为2.5 g/L时，对吸附油酸钠前后的闪锌矿样品和油酸钠与锌盐(分析纯)反应后的产物进行红外光谱测试，测试结果如图13所示。

由图13可知：在油酸钠的红外光谱图中，2 925 cm−1和2 851 cm−1处的峰为油酸钠碳链中甲基—CH3和亚甲基—CH2的伸缩振动吸收峰；1 559 cm−1和 1 457 cm−1处的峰为—COO—的对称伸缩振动吸收峰，此时，—COO—与Na原子结合，722 cm−1处的峰为—(CH2)—的摆动吸收峰。

用油酸钠与硫酸锌反应所得的沉淀烘干后进行红外光谱分析，结果见图14。由图14可知：2 920 cm−1和2 856 cm−1处的峰为油酸锌碳链中甲基和亚甲基的伸缩振动吸收峰；2 360 cm−1处的峰为混入CO2的吸收峰；1 555 cm−1和1 457cm−1处的峰为—COO—的对称伸缩振动吸收峰，此时—COO—与Zn原子结合；768 cm−1处的峰为—(CH2)—的摆动吸收峰。

1—油酸钠；2—油酸锌；3—闪锌矿；4—闪锌矿+油酸钠。

1—油酸钠；2—油酸锌；3—闪锌矿；4—闪锌矿+油酸钠。

在闪锌矿红外光谱图中，635 cm−1处的峰为SO32−的特征吸收峰，此峰均为闪锌矿中混入的杂质或受氧化所致。闪锌矿典型吸收带位于315 cm−1，并未在图中显示。

当pH为7左右时，闪锌矿经过与油酸钠作用后，与闪锌矿自身图谱相比，在 2 850，1 557，1 540和 1 457 cm−1处出现了新的特征峰，其中，2 850 cm−1处的峰为甲基峰，其他3个峰与油酸锌的红外光谱中的羧基特征峰相对应，说明油酸钠在此条件下，与闪锌矿发生了反应，生成了油酸锌。这说明在浮选过程中，油酸钠在闪锌矿表面主要发生化学吸附，使矿物疏水上浮，但是，图中峰值并不强。这是由于在实际浮选中，油酸钠用量的加大对矿浆的pH有影响，也可能由于作用效果不强，故在此条件下，也应该存在着一定的物理吸附[18]。

2) 碱性条件下油酸钠与闪锌矿作用前后的红外光谱。在矿浆pH为10，油酸钠用量为2.5 g/L时，对吸附油酸钠前后的闪锌矿样品和油酸钠与锌盐(分析纯)反应后的产物进行红外光谱测试，测试结果如图14所示。

从图14可见：当pH为10左右时，闪锌矿经过与油酸钠作用后，与闪锌矿自身的图谱相比，只在 1 558 cm−1和1 446 cm−1处出现了新的特征峰，未出现油酸锌特征峰，而是出现了未发生波数偏移的油酸钠的羧酸峰。这说明在浮选过程中，油酸钠并未在闪锌矿表面发生化学吸附，仅以分子和离子的形式吸附于闪锌矿表面。

3 结论

1) 油酸钠对闪锌矿都具有良好的捕收性能，使其在较宽范围内(pH为6~10)均具有较好可浮性。油酸钠在碱性条件下吸附量比在中性条件下的小。

2) 在pH为7左右时，油酸钠在闪锌矿表面主要发生了化学吸附，矿物表面成分为(C17H33COO)2Zn，结合溶液化学分析，其表面还有可能有物理吸附；当pH为10时，主要以物理吸附为主；随着pH增大，亲水Zn(OH)2物质增多，回收率下降。

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(编辑 陈灿华)

Adsorption mechanism of sphalerite by sodium oleate

ZHANG Guofan, ZHANG Baifa, SHI Qing

(School of Mineral Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China)

The flotation of sphalerite and the adsorption mechanism were studied through flotation tests, absorption measurements, XPS test, zeta potential measurements and infrared spectroscopic analysis using sodium oleate as collector. The results show that sphalerite has good floatability in pH range of 6−10 when the concentration of sodium locate is 1.6×10−4mol/L．When pH is 7, the surface of sphalerite is oxidized to Zn2+, which contributes to the adsorption of oleate ions, and chemical adsorption mainly occurs on the surface of sphalerite for sodium oleate. When pH is 10, Zn(OH)2is the main compositions, which is unfavourable for the adsorption of oleate ions, and physical adsorption mainly occurs on the surface of sphalerite for sodium oleate.

sodium oleate; sphalerite; adsorption mechanism; flotation; oxidation

10.11817/j.issn.1672-7207.2017.01.003

TD91

A

1672−7207(2017)01−0016−09

2016−01−10；

2016−03−15

国家重点基础研究发展规划(973计划)项目(2014CB643402) (Project(2014CB643402) supported by the National Basic Research Development Program (973 Program) of China)

张国范，博士，教授，从事矿物加工工程选矿研究；E-mail: zhangguofan2002@163.corn