氮气中多组分挥发性有机物(VOCs)气体标准物质的气相色谱-质谱分析方法研究

郑力文，董了瑜，李志昂，邓凡锋，周 鑫

实验室与分析

氮气中多组分挥发性有机物(VOCs)气体标准物质的气相色谱-质谱分析方法研究

郑力文，董了瑜，李志昂，邓凡锋，周 鑫

(中国测试技术研究院，四川 成都 610021)

本文建立了一种氮气中42组分挥发性有机物（VOCs）混合气体标准物质的分析方法。该方法通过在气相色谱-质谱联用仪上配置气体自动进样切换阀，实现了标准样品与待测样品的交替进样。使用气相色谱-质谱联用仪选择离子扫描功能，根据在线漂移补偿原理，分析了氮气中1 μ mol·mol-142组分挥发性有机物（VOCs）混合气体标准物质。研究结果表明，该方法能有效提高分析效率，重复性可达0.5%，满足气体标准物质在定值及准确分析核验的要求。

挥发性有机物；气体自动切换阀；气相色谱-质谱；选择离子扫描；在线漂移补偿

挥发性有机物VOCs（volatile organic compounds），指常温下饱和蒸气压大于70Pa、常压下沸点在50～260℃以下的有机化合物，或在20℃条件下或者室温时饱和蒸气压大于71Pa的有机物[1-3]。VOCs成分复杂，种类繁多，对人体具有很大的危害性，部分VOCs还能致癌、致畸等，此外，它们还会参与光化学反应，从而对气候造成严重影响[4-5]，因此国内外很多学者展开了挥发性有机物分析方法的研究。目前，测量VOCs标准物质的方法很多，常见的是气相色谱-质谱联用法(GC-MS)、液相色谱与质谱联用法(HPLCMS)[6-7]。近年来，选择离子流动管质谱(SIFT-MS)、离子分子反应质谱(IMR-MS)等基于质谱高灵敏检测特性的仪器得到广泛重视与应用[8-9]，但是基于选择离子扫描结合在线漂移补偿原理的分析方法还鲜见报道。本文研究了配制气体进样切换阀的气相-质谱联用仪及其选择离子扫描功能[10]，分析了所研制的气体标准物质，结合在线漂移补偿原理，建立了一种适合多组分复杂挥发性有机物的分析方法。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

7890B-5977A型Agilent气相色谱-质谱联用仪，XP10003S型Mettler Toledo质量比较仪，ToledoXP205型Mettler天平，高纯氮气（5N）。原料均采用高纯试剂。

1.2 氮气中42组分挥发性有机物(VOCs)气体标准物质的研制

采用自主研制的钢瓶自动清洗系统、配气系统及特殊处理的具有长期稳定性的VOCs存储钢瓶，通过对所使用的挥发性有机物的高纯原料进行纯度分析，建立数学模型，根据注射称量法制备了“氮气1 μmol·mol-1中42组分挥发性有机物(VOCs)混合气体标准物质”（组分如表1所示）[11-13]。对气体标准物质进行了制备方法学研究、均匀性与稳定性的检验，结果表明，研制的氮气中1μmol·mol-142组分挥发性有机物混合气体标准物质的扩展不确定度为5%，k=2。

1.3 分析条件的建立

1.3.1 气相色谱-质谱条件

色谱工作条件：色谱柱DB-624UI (260℃) 60m×320μm×1.8μm；检测器温度250℃；分流比5∶1；色谱柱流量1.5mL·min-1；升温条件：35℃保持6min，以5℃·min-1升至190℃，保持6min。质谱工作条件：离子源电离电压为70eV，离子源温度为230℃，选择离子模式(SIM)。

1.3.2 进样模式

为消除进样阀、进样管线等结构对目标组分的吸附给分析结果所带来的影响，本文采用在线漂移补偿的方法，可以很好地解决基线漂移问题，使得色谱-质谱能进行准确的定量分析。其工作原理如图1所示，通过V3/V4的切换，实现进样的切换。数据根据公式(1)进行处理。

图1 气体自动切换阀示意图Fig.1 The Schematic diagram of automatically Gas switch valve

式中：Asmpi为被测组分峰面积；Astdi-1为标准物质峰面积；Astdi+1为标准物质峰面积；Calcsmp为样品浓度测量值；Calcstd为标准品浓度。

本实验选取研制的2瓶“氮气中1μmol·mol-142组分挥发性有机物混合气体标准物质”，编号为A瓶、B瓶，将A瓶作为标准品，测出B瓶的测量值，然后把B瓶的标称值与测量值相比较，验证该分析方法的可靠性与准确性。

2 试验结果与讨论

2.1 进样吸附的处理

图2（A）为1/16口径管线的无死体积气体进样阀。图2（B）为进样阀的原理结构图，其工作原理是通过对管线进行挤压来达到恒流进样的目的。此阀在制作过程中整个阀门没有死体积，同时对连接管线进行了惰性化处理，可以尽可能消除进样过程中的吸附问题，结合电子流量计调节流量可以实现恒流进样。

2.2 质谱定性结果

图2 气体进样阀实图（A）及其原理结构图（B）Fig. 2 The Gas sampling valve(A) and its principle structure diagram(B)

图3 氮气中42组分挥发性有机物质谱分析谱图Fig.3 The 42 componenets in Nitrogen of volatile organic nitrogen of the spectra mass spectrometry

采用选择离子扫描[16]检测增强了质谱的选择性，提高了检测的灵敏度，并且可以排除基质的干扰，谱图如图3所示，对应的选择离子如表1所示。

2.3 在线漂移补偿分析的重复性

气体自动切换阀使得标准气体能连续交替进样进行在线分析，这样可以在很大程度上减少基线漂移对分析结果的干扰。相较于连续进样，此分析方法能提高分析精度。将A瓶和B瓶两瓶标准气体按照1.3的实验方法进行交替进样，进样次数共9次，处理得到相关实验数据如表2所示。

从表2的数据可以看出，修正系数的RSD都在1%以内，说明此方法的分析重复性非常好。

以配制出的A瓶标称值为基准，可以计算出B瓶标准气体物质的相对差异Diff.值[Diff.=（B瓶测量值/B瓶标称值-1）×100%]。所得数据见表3。

从表3中数据可以看出，加装气体自动切换阀的气相色谱-质谱（GC/MS）联用仪所计算出的B瓶的1μmol·mol-142组分挥发性有机物标准气体的测量值和标称值吻合较好，除了间二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、氯代甲苯和三氯乙烯乙烯的分析偏差在1%左右外，其余组分的偏差都在1%以内。这是因为加装气体自动切换阀的气相色谱-质谱联用仪采用在线漂移补偿的方法，消除了基线漂移所带来的影响，同时选择离子扫描的使用也使得测定值

更加准确，因此该法适用于标准气体的量值核验。

表1 42组分挥发性有机物特征离子数Table 1 The number of characteristic ions of the 42 components volatile organic

表2 在线漂移补偿（ODC）分析的重复性Table 2 Online Drift compensation (ODC) analysis repeatability

表3 标准气体间一致性Fig.3 Consistency between the standard gas

3 结论

1）本实验所建立的使用气相色谱-质谱检测器（MSD）、选择离子扫描的分析方法分析氮气中1μmol·mol-142组分挥发性有机物混合气体标准物质具有很好的效果。即使1,1-二氯乙烯和氟利昂113、苯和1,2-二氯乙烷、邻二甲苯和苯乙烯的峰无法完全分离，因为选择不同的离子扫描，也可以进行准确分析定量。

2）采用配置气体自动切换阀的气相色谱-质谱联用仪，可以使标准气和样品气交替进样，减少了工作人员的工作量。使用在线漂移补偿的方式进行在线对比分析，消除了基线影响，提高了分析精度及准确度。

3）研究表明该分析方法的分析重复性小于1.0%，能够快速准确地定量分析。同时，该分析方法也可以适用于其他有机物如醇类、卤代烃及硫化物等的测定，能缩短分析时间，提高分析定值准确度。

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Study on 42 Components Volatile Organic Compounds Gas Standard Materials in Nitrogen Measured by GC-MS

ZHENG Liwen, DONG Liaoyu, LI Zhiang, DENG Fanfeng, ZHOU Xin
(National Institute of Measurement and Testing Technology, Chengdu 610021, China)

An analysis method was established for determination of 42 components volatile organic compounds (VOCs) of the mixed gas standard material in nitrogen. Through equipping an automatic gas sample valve switch in gas chromatography-mass spectrometry instrument, this method implemented the alternating injection between standard gas and the sample. Using the characteristic ion scanning function and on-line drift compensation, it analyzed 1μmol/mol 42 constituents of volatile organic compounds (VOCs) of mixed gas. The results showed that the method could effectively improve the detection accuracy and had a good repeatability, which could satisfy the requirement of accurate analysis .

volatile organic compounds; automatic switching valve of gas; GC-MS; selected ion monitoring; online drift compensation

O 657.71

A

1671-9905(2017)01-0025-04

国家科技支撑计划项目(2013BAK12B04)；四川省科技支撑计划项目(2015GZ0084)；四川省科技支撑计划项目(2015GFW0046)

郑力文（1987-），硕士，主要从事标准物质的研究工作，电话：028-84404170

周鑫

2016-11-07