紫外激发丙酮-乙二醇引发制备离子型聚丙烯酰胺及其絮凝性能

李大刚，陈崇城，陈晓玲，李云龙，黄茂坤

（1黎明职业大学轻纺工程学院，福建 泉州 362000；2实用化工材料福建省高校应用技术工程中心，福建泉州 362000）

紫外激发丙酮-乙二醇引发制备离子型聚丙烯酰胺及其絮凝性能

李大刚1，2，陈崇城1，2，陈晓玲1，2，李云龙1，2，黄茂坤1，2

（1黎明职业大学轻纺工程学院，福建 泉州 362000；2实用化工材料福建省高校应用技术工程中心，福建泉州 362000）

以丙酮-乙二醇（acetone-EG）作为新型引发剂，紫外激发引发单体共聚制备高分子量离子型聚丙烯酰胺，并研究聚合物对原生煤泥水的絮凝效果。将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）阴离子功能单体和二甲基二烯丙基氯化铵（DDAC）阳离子功能单体分别或同时与丙烯酰胺（AM）共聚合成阴离子型聚丙烯酰胺（HPAM）、阳离子型聚丙烯酰胺（CPAM）以及两性型聚丙烯酰胺（APAM）。以离子型聚丙烯酰胺的特性黏数[η]作为指标，获取了该引发体系下每种类型聚丙烯酰胺的最优合成工艺参数，所制备的各类离子型聚丙烯酰胺的特性黏数可分别达到：[η]HPAM=1760mL/g；[η]CPAM=980mL/g；[η]APAM=1120mL/g。用所制备的聚合物对煤泥水进行絮凝，结果表明HPAM用量3～4mg/L时，煤泥水浊度最低降到0.9FTU，絮凝沉降最大速度为61.6cm/min，APAM和CPAM用量4～5mg/L时有较好的絮凝效果，CPAM使煤泥水浊度最低降到1.3FTU，絮凝沉降最大为51.8cm/min，APAM使煤泥水浊度最低降到0.9FTU，絮凝沉降速度最大为58.2cm/min。

聚丙烯酰胺；光聚合；丙酮；乙二醇；特性黏数；絮凝剂

聚丙烯酰胺（polyacrylamide，PAM）及其衍生物属于水溶性高分子助剂[1]。高分子量线性PAM及衍生物可以用作矿物浮选、污水处理等领域中的絮凝剂，其絮凝效果远优于无机絮凝剂。一般认为其絮凝机理主要是依靠长链分子中富含的酰胺基与水中悬浮颗粒亲和、吸附生成一定质量的絮团而沉降[2-4]。为了使PAM在水溶液中更好溶解，以及对带电荷胶体粒子有更好的吸附絮凝作用，常用方法是制备离子型PAM，如阴离子型聚丙烯酰胺（anionic polyacrylamide，HPAM）[5-6]、阳离子型聚丙烯酰胺（cationic polyacrylamide，CPAM）[7-8]以及两性型聚丙酰胺（amphoteric polyacrylamide，APAM）[9]。因此，具有离子功能基团和高分子量的水溶性PAM才能具有较为理想的絮凝应用。

在溶液聚合中，紫外光引发较引发剂热分解引发或氧化还原引发聚合有着引发活化能低、聚合物纯度高、聚合速率容易控制以及聚合物分子量高等优点[10]。常见的光引发剂多为油溶性物质，如二苯甲酮、安息香等，不适合水溶液中制备亲水性聚合物。通过化学改性将油溶性光引发剂改性成水溶性，制备难度大且成本高[11]。从光引发剂引发机理来看，光能激发引发剂主要以裂解（NorrishⅠ型）或者提氢（NorrishⅡ型）的方式来产生自由基引发烯类单体聚合[12-14]。脂肪酮具有较好的水溶性，在紫外光激发下能发生NorrishⅠ型反应产生自由基，多见于接枝聚合，但引发效率低。若体系中添加较多脂肪酮作为引发剂，所制备聚合物分子量低[15]，难以直接制备高分子量线性聚合物。脂肪酮与多元醇复配作为引发剂，紫外光反应机理则为NorrishⅡ型。如丙酮-乙二醇（acetone-EG）在紫外光辐射下，丙酮吸收光子后通过激发和过渡到达激发三重态(CH3)2CO*，通过(CH3)2CO*对EG分子夺氢形成(CH3)2ĊOH和CH2OHĊHOH自由基引发单体进行自由基聚合[16-17]。本文以Acetone-EG作为光引发剂，采用2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）作为阴离子单体、二甲基二烯丙基氯化铵（DDAC）作为阳离子单体，与丙烯酰胺（AM）进行紫外光引发共聚制备离子型聚丙烯酰胺，研究了每种类型聚丙烯酰胺聚合条件及聚合物产品对煤泥水的絮凝效果。

1 材料与方法

1.1 实验材料及仪器

材料：丙酮、氯化钠、乙二醇，AR，国药集团化学试剂有限公司；丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸AMPS，AR，二甲基二烯丙基氯化铵DDAC（60%），阿拉丁试剂有限公司；乙二胺四乙酸二钠EDTA-2Na，AR；煤泥水（福建省龙岩地区），工业氮气（纯度＞99%）。

仪器：紫外线高压汞灯（GGZ1000）；可控磁力搅拌器（79-1）；非稀释型乌氏黏度计（4-0.54）；真空干燥箱（DZF-6050）；干燥烘箱（DHG-9240）；实验室电导率仪（METTLER FE30）；浊度仪（WGZ-200）。AM与AMPS经二次重结晶提纯后真空干燥；DDAC经活性炭吸附48h后，除去单体可能存在的阻聚剂。

1.2 实验方法

（1）聚合反应 聚合在带有温度控制的玻璃反应器中进行，紫外线有效波长范围为240～420nm。计量（AMPS+AM）单体、（DDAC+AM）单体以及（AMPS+DDAC+AM）单体并配置成一定浓度水溶液置于反应器中，添加少量EDTA-2Na络合体系重金属离子，加入一定量复配的Acetone-EG引发剂，振荡使其与溶液充分互溶，通入氮气60min除去氧以保护反应体系。将玻璃反应器置于紫外汞灯下，平行反应注意每个反应器与灯管的距离应保持一致以获得相同的光照强度。持续光照反应一段时间后终止反应，对聚合物进行取样，乙醇脱水，真空干燥，粉碎获得聚合物试样并性能测试。

（2）絮凝实验 称量聚合物粉末试样溶解于水中，质量分数控制为0.1%，用吸量管移取一定体积数的聚合物溶液加入到含有煤泥水的静止容器中，沉降柱搅拌器连续搅拌60s，静置测定絮凝物沉降速度，检测絮凝清夜的浊度。

1.3 聚合物性能检测与指标

（1）特性黏数测定[18]采用一点法，以乌氏黏度计检测聚合物的特性黏数[η]（mL/g）。

（2）絮凝结果测定 取絮凝后煤泥水上层清夜，浊度仪测定其悬浮颗粒浊度。

2 结果与讨论

2.1 HPAM制备影响因素

对HPAM特性黏数影响的主要因素有引发剂用量（mL/L），其中acetone与EG的质量比为1∶1[17]，单体AMPS与AM质量比以及单体的质量分数（%）以及聚合时间（min）等。采用中心组合设计法（central composite design，CCD）设计实验方案，基于设定合适因素及其水平，获得每一实验方案的[η]HPAM，以每组实验方案下为[η]HPAM基础，以最小二乘法获得实验因素整体区域上[η]HPAM的数学模型，并且求解出各因素在整体区域上的最佳水平即实验最优条件，AMPS与AM紫外引发共聚实验以及结果见表1。

表1 HPAM聚合实验设计方案及[η]HPAM

通过将这4因素作为自变量，[η]HPAM作为因变量建立回归分析，并得到数学模型，并以方差分析（ANOVA）来检验数学模型的可靠性。ANOVA结果表明：模型Prob＞F为0.0005，相关系数R2=0.9938，具有较高拟合度，该数学模型能较好预测实测值，因此可以通过数学手段求出指标[η]HPAM获得最大值下对应的因素的水平。在此数学模型下求解出最优的因素水平为：单体的质量分数为35.69%，mAMPS∶mAM=0.13，引发剂用量为2.61mL/L，聚合时间为65.81min。从自由基聚合理论可知，聚合物动力学链长与单体浓度成正比，反比于引发剂浓度，因此单体浓度高、引发剂浓度低有利于聚合物特性黏数的提高；聚合反应属于放热反应，随着聚合时间增加若聚合热来不及移出，有可能会致使聚合物局部交联，在聚合物溶解过程中，高浓度单体以及聚合时间较长的聚合体系出现了不溶交联凝胶；AMPS属于阴离子型单体，AMPS与AM共聚物由于阴离子电荷的排斥有利于分子链在水溶液中延伸，提高黏度，阴离子浓度提高有利于聚合物絮凝作用，但AMPS聚合活性低于AM，AMPS的用量过高反而不利与聚合。从优化因素水平以及理论分析优选单体的质量分数为35%～36%，mAMPS∶mAM=0.10～0.15，引发剂用量为2.5～2.8mL/L，聚合时间为65～70min为最佳聚合条件。通过实验验证在此最佳聚合条件下P(AMPS-co-AM)线性共聚物[η]HPAM最大可达1760mL/g。

2.2 CPAM制备影响因素

研究因素对[η]CPAM的影响也通过CCD法设计实验方案，影响[η]CPAM主要有引发剂用量（mL/L），单体DDAC与AM质量比，以及单体的质量分数（%）以及聚合时间（min）。实验设计以及结果见表2。

以[η]CPAM为指标，通过最小二乘法获得各影响因素与[η]CPAM之间的数学模型，可以得出数学模型的Prob＞F为＜0.0001，相关系数R2=0.9969，数学模型极为显著，具有较高拟合度，能较好预测实测值。求解出最优的因素水平为：单体的质量分数为36.57%，mDDMC∶mAM=0.11，引发剂用量为2.76mL/L，聚合时间为59.42min。由于DDAC相对于AM而言，空间位阻较大，聚合活性低，[η]CPAM会随着DDAC的用量的增大而下降，但共聚物的阳离子数量升高，有利于聚合在水溶液中溶解以及对悬浮物的絮凝。因此，选用单体的质量分数为35%～37%，mDDMC∶mAM=0.10～0.15，引发剂用量为2.5～2.8mL/L，聚合时间为58～62min作为优化操作参数。通过实验验证在此最佳聚合条件下P(AM-co-DDAC)线性共聚物[η]CPAM可达980mL/g。

表2 CPAM聚合实验设计方案及[η]CPAM

2.3 APAM制备影响因素

从HPAM以及CPAM制备工艺上看，丙酮-EG复合引发剂用量为2.5～2.8mL/L，聚合时间为55～65min，单体总质量分数控制在35%～37%具有可以获得较好的聚合效果，因此这3种因素最优指标亦适用于制备APAM。因此，本节重点分析AMPS、AM以及DDAC三元单体的配比对[η]APAM的影响。以AM作为主要单体，AMPS、DDAC在单体中质量组成均不超过0.5，实验设计以及三元单体中AMPS、DDAC对[η]APAM的影响见图1。

图1 AMPS以及DDAC质量组成对[η]APAM的影响曲面及等高图

从图1中可以看出，聚合单体中引入少量AMPS，有利于聚合物在水溶液的中延展，表现为特性黏数增加，DDAC参与共聚给聚合物中引入了阳离子基团，随着DDAC以及AMPS的比重加大，聚合物的特性黏数下降，主要由于DDAC单体以及AMPS单体活性低于AM造成。综合考虑，制备APAM过程中，最佳单体质量组成为：xAMPS=20%、xDDMA=10%、xAM=70 %，所制备的APAM特性黏数[η]APAM可达1120mL/g。

2.4 HPAM、CPAM和APAM絮凝效果

以紫外激发acetone-EG引发单体水溶液中聚合分别制得HPAM、CPAM和APAM，其特性黏数表征了聚合物在水溶液中的黏均分子量大小，较大分子量有利于分子对悬浮物的捕获、吸附，因此絮凝效果较好，但离子型絮凝剂在其侧基分布离子基团，一方面离子基团的在一定浓度内促使聚合物分子链在水溶液中延伸，有利于以“架桥”方式捕获悬浮颗粒；另一方面，离子基团在水溶液中会与某些带电胶体粒子以静电作用产生吸附作用从而起到絮凝作用。在上述每种离子型聚合物最优制备工艺条件下，考察每种离子型聚丙烯酰胺的用量对煤泥水的絮凝作用见图2及图3。

从图2中可以看出3种离子型聚丙烯酰胺对煤泥水都有较好的絮凝效果，当HPAM用量达到4mg/L时，絮凝效果最好，絮凝清液浊度可达0.9FTU，CPAM和APAM的用量为5mg/L才能达到最佳絮凝效果，APAM絮凝清液浊度为0.9FTU，CPAM絮凝清液浊度为1.3 FTU。图3中随絮凝剂用量的增加煤泥水絮凝沉降速率递增，用量在3mg/L时，HPAM絮凝沉降速率达到最大，为61.6cm/min；当用量达到4mg/L时，CPAM和APAM的絮凝沉降速率为58.2cm/min和51.8cm/min。絮凝剂用量较少的情况下，APAM絮凝效果优于CAPM和HPAM，主要由于APAM属于两性离子型聚丙烯酰胺，静电吸附作用占主导作用，但综合分析来看，所制备HPAM絮凝效果最好，因为HPAM特性黏数最大，在水溶液中黏均分子量大，“架桥”与静电双重作用使HAPM具有较好的絮凝效果。每种絮凝剂达到最佳用量后，继续添加絮凝剂，聚合物浓度以及离子电荷效应使溶液黏度会提高，影响聚合物分子链延伸，阻碍线性聚合物对悬浮颗粒的絮凝，絮凝沉降速度略微减少，浊度也会有所提高。

图2 絮凝剂用量与清液浊度的关系

图3 絮凝剂用量与絮凝沉降速率的关系

3 结论

（1）丙酮-乙二醇复配作为引发剂，紫外激发下能有效引发不同单体进行水溶液共聚合反应，制备了不同离子类型的聚丙烯酰胺，较其他紫外光引发（光敏）剂都有一定优势，可以推广至其他紫外引发聚合体系。

（2）采用中心组合设计法设计了HAPM、CPAM紫外引发聚合实验方案，全局优化了影响HAPM、CPAM特性黏数的因素。HPAM聚合最佳参数为：质量分数为35%～36%，mAMPS∶mAM= 0.10～0.15，引发剂用量为2.5～2.8mL/L，聚合时间为65～70min为最佳聚合条件，HAPM最大特性黏数为1760mL/g。CPAM聚合最佳参数为：单体的质量分数为35%～37%，mDDMC∶mAM=0.10～0.15，引发剂用量为2.5～2.8mL/L，聚合时间为58～62min，CAPM最大特性黏数为980mL/g。基于制备HPAM和CPAM最佳工艺参数基础之上，重点分析了APAM制备过程中各单体质量组成对APAM特性黏数影响，当最佳单体质量组成为xAMPS=20%、xDDMA=10%、xAM=70%时，所制备的APAM特性黏数可达1120mL/g。

（2）该引发体系制备的离子型聚丙烯胺对原生煤泥水均有较好的絮凝效果，其中HPAM的用量为3～4mg/L时，CPAM和APAM用量达4～5mg/L时絮凝效果最好。

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Preparation and flocculation performance of ionic polyacrylamide initiated by acetone-EG under UV excitation

LI Dagang1，2，CHEN Chongcheng1，2，CHEN Xiaoling1，2，LI Yunlong1，2，HUANG Maokun1，2
（1Department of Light-textile Engineering，Liming Vocational University，Quanzhou 362000，Fujian，China;2Applied Technology Engineering Center of Fujian Provincial Higher Education for Practical Chemical Material，Quanzhou 362000，Fujian，China）

With acetone and ethylene glycol (acetone-EG) as new initiator，high molecular weight ionic polyacrylamide was polymerized under UV excitation，and the flocculation effect on primary coal slurry water was studied. Anionic polyacrylamide (HPAM)，cationic polyacrylamide (CPAM)，and amphiprotic polyacrylamide (APAM) were synthesized by copolymerizing acrylamide (AM) with 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid (AMPS) and dimethyl diallyl ammonium chloride (DDAC)，respectively or at the same time. Limiting viscosity number ([η]) of the ionic polyacrylamide was taken as main factor to evaluate the optimal synthesis process parameters for each type of polyacrylamide. Three type ionic polyacrylamide maximum limiting viscosity numbers can be reached: [η]HPAM=1760mL/g；[η]CPAM=980mL/g; [η]APAM=1120mL/g. When one of HPAM，CPAM and APAM was added to the primary coal slurry water as a flocculant agent and with the dosages of 3—4mg/L，4—5mg/L and 4—5mg/L，respectively，the lowest coal slurry turbidity could be reduced to 0.9FTU，1.3FTU and 0.9FTU，the maximum flocculation settling velocity was reached at 61.6cm/min，51.8cm/min and 58.2cm/min，respectively.

polyacrylamide；photo polymerization；acetone；ethylene glycol；limiting viscosity number；flocculant.

TQ326.4

：A

：1000–6613（2017）02–0689–06

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.02.040

2016-06-14；修改稿日期：2016-07-07。

泉州市科技重点项目（2015Z133）及黎明职业大学科研团队建设项目（LMTD2014105）。

及联系人：李大刚（1983—），男，硕士，讲师，主要从精细化学品合成研究。E-mail: lidagang@lmu.edu.cn。