焦磷酸盐铜锡合金镀液中铜的分光光度法分析

陈媚*，郭崇武，黎小阳

（广州超邦化工有限公司，广东 广州 510460）

焦磷酸盐铜锡合金镀液中铜的分光光度法分析

陈媚*，郭崇武，黎小阳

（广州超邦化工有限公司，广东 广州 510460）

为了克服EDTA容量法测定焦磷酸盐铜锡合金镀液中铜含量滴定终点不易判断的缺点，制定了分光光度法规程。在碱性条件下用三乙醇胺与铜离子反应生成稳定的蓝色配合物，以水做参比液，在波长680 nm处测定吸光度。镀液中的铁杂质与三乙醇胺生成无色配离子，不干扰铜的测定；镀液中的锡离子、锌杂质和铝杂质均无色，不影响测定；镀液中的焦磷酸钾、葡萄糖酸钠、酒石酸钾钠、氨基乙酸等配位剂对铜离子的配位能力较弱，不影响三乙醇胺与铜的配位反应。该法测定结果的相对平均偏差为0.65%，回收率为98.5% ～ 101.2%。

铜锡合金电镀；焦磷酸盐；铜；三乙醇胺；分光光度法

First-author’s address:Guangzhou Ultra Union Chemicals Ltd., Guangzhou 510460, China

上世纪 60年代，我国开始推广无氰电镀铜锡合金工艺，其中最具代表性和使用最广的是焦磷酸盐体系，其主要成分包括焦磷酸钾、焦磷酸铜、焦磷酸亚锡或锡酸钠，还有葡萄糖酸钠、酒石酸钾钠、氨基乙酸等其他成分[1-2]。常用电镀工具书介绍了镀液中铜的分析方法[3-4]：以PAN作指示剂，用EDTA标准溶液滴定铜。试验发现，锡离子能与PAN指示剂生成比较稳定的无色配离子，滴定至接近终点时，锡离子夺取PAN−Cu紫红色配离子中的PAN，使滴定终点难以判断。有人提出了采用交流示波极谱法连续测定铜锡合金镀液中铜和锡的含量[5]，该方法不用指示剂，利用铅标准溶液和EDTA标准溶液，借助交流示波极谱仪中示波图上TPB切口的出现检测终点。该法避开了使用PAN指示剂存在的问题，但在普通电镀厂中不太适用。为此，参考有关文献[6]，制定了测定焦磷酸盐铜锡合金镀液中铜含量的分光光度法。

1 分析方法

1.1 原理

利用在碱性条件下三乙醇胺与铜离子生成稳定蓝色配合物的特性，以水做参比液，在波长680 nm处测定吸光度。镀液中的铁杂质与三乙醇胺生成无色配离子，不干扰铜的测定；镀液中的锡离子、锌杂质、铝杂质等无色物质对测定无影响；镀液中的焦磷酸钾、葡萄糖酸钠、酒石酸钾钠、氨基乙酸等配位剂对铜离子的配位能力较弱，不影响三乙醇胺与铜的配位反应。

1.2 试剂

(1) 三乙醇胺：50 g/L三乙醇胺水溶液。

(2) 氢氧化钠溶液：20 g/L氢氧化钠水溶液。

(3) 铜标准溶液：准确称取五水合硫酸铜5.00 g溶解于1 000 mL容量瓶中，加浓硫酸1 mL，加水稀释至刻度，摇匀。该溶液中五水合硫酸铜的质量浓度为5.00 g/L，换算成焦磷酸铜(Cu2P2O7)为3.02 g/L。

1.3 标准曲线的绘制

吸取铜标准溶液1、2、3、4和5 mL于5只50 mL容量瓶中，加三乙醇胺10 mL、氢氧化钠溶液10 mL，再加水稀释至刻度，摇匀。用3 cm比色皿，以水作参比液，在波长680 nm处测定吸光度，对应的镀液中焦磷酸铜的质量浓度按式(1)计算。

式中ρ(Cu2P2O7)表示镀液中焦磷酸铜的质量浓度(g/L)，c为铜标准溶液中焦磷酸铜的质量浓度(g/L)，V为吸取铜标准溶液的体积(mL)，V0为分析镀液时吸取试样的体积(本法为0.25 mL)。

以镀液中焦磷酸铜的质量浓度为横坐标，以吸光度为纵坐标，绘制标准曲线。

1.4 测定

吸取焦磷酸盐铜锡合金镀液5 mL于100 mL容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀。吸取稀释液5 mL于50 mL容量瓶中，加三乙醇胺10 mL、氢氧化钠溶液10 mL，再加水稀释至刻度，摇匀。用3 cm比色皿，以水作参比液，在波长680 nm处测定试液的吸光度，在标准曲线上查得焦磷酸铜的质量浓度。

2 讨论

2.1 铁杂质的掩蔽

焦磷酸盐铜锡合金镀液中除了含有铜离子、锡离子之外，还含有铁、铝、锌等金属杂质，锡离子、铝离子和锌离子均为无色物质，对铜的测定无影响。三乙醇胺能与Fe3+离子生成十分稳定的无色配离子，可以完全消除铁杂质对测定的干扰。

2.2 配位剂的影响

用分析纯试剂配制配位剂试液，其中含焦磷酸钾250 g/L、葡萄糖酸钠10 g/L、酒石酸钾钠25 g/L和氨基乙酸40 g/L。分别吸取硫酸铜标准溶液2 mL于两只50 mL容量瓶中，加三乙醇胺10 mL、氢氧化钠溶液10 mL，在1号瓶中加配位剂试液0.25 mL，2号瓶中不加，然后加水稀释至刻度，摇匀。用3 cm比色皿，以水作参比液，在波长680 nm处测定，1号瓶和2号瓶两个试样的吸光度分别为0.164和0.163。试验表明，所配试液中的四种配位剂对铜的测定无影响。

2.3 精密度和回收率

用EDTA容量法测定一水合焦磷酸铜中焦磷酸铜(Cu2P2O7)的含量，配制焦磷酸盐铜锡合金镀液：焦磷酸铜33.4 g/L，焦磷酸亚锡4 g/L，三水合焦磷酸钾250 g/L，葡萄糖酸钠10 g/L，氨基乙酸40 g/L，磷酸氢二钠50 g/L。用本法平行测定6次，所得焦磷酸铜的质量浓度分别为33.6、33.6、33.8、33.4、32.9和33.4 g/L，平均值为33.5 g/L，相对平均偏差为0.65%，回收率为98.5% ～ 101.2%。可见用本法测定焦磷酸盐铜锡合金镀液中的铜，精密度和准确度都较高，克服了EDTA容量法测定中滴定终点不易判断的困难。

[1]杜晓霞.铜锡合金代镍电镀工艺研究[D].长沙: 湖南工业大学, 2012.

[2]钟云, 何永福, 贺飞, 等.电镀铜锡合金工艺研究进展[J].电镀与环保, 2007, 27 (4): 1-3.

[3]武汉材料保护研究所.常用电镀溶液的分析[M].北京: 机械工业出版社, 1974: 238-239.

[4]徐红娣, 邹群.电镀溶液分析技术[M].北京: 化学工业出版社, 2003: 285-286.

[5]秦淑琪, 何英.铜锡合金电镀液中铜、锡含量的测定[J].电镀与涂饰, 2004, 23 (6): 28-30.

[6]郭崇武.酸性镀铜液中硫酸铜的快速分析[J].电镀与环保, 1992, 12 (3): 35-36.

[ 编辑：温靖邦 ]

Analysis of copper in pyrophosphate copper–tin alloy plating bath by spectrophotometry

CHEN Mei*, GUO Chong-wu, LI Xiao-yang

The procedure for spectrophotometric analysis of copper content in a pyrophosphate copper–tin alloy plating bath was established to overcome the shortcoming that the end point is not easy to decide during EDTA volumetric analysis.Copper ions react with triethanolamine, forming stable blue complexes under alkaline condition.The absorbance of the solution is determined at a wavelength of 680 nm with water as a reference.Iron impurities in the plating bath are masked by triethanolamine forming colorless complexes.Tin ions as well as zinc and aluminum impurities do not affect the determination due to their colorlessness.Potassium pyrophosphate, sodium gluconate, potassium sodium tartrate, glycine, and other complexing agent have no effect on the complexation reaction of copper with triethanolamine due to their weak complexation ability with copper ions.The method has a relative average deviation of 0.65% and a recovery ranging from 98.5% to 101.2%.

copper–tin alloy plating; pyrophosphate; copper; triethanolamine; spectrophotometry

TQ153.2; O655.25

A

1004 – 227X (2017) 01 – 0055 – 02

10.19289/j.1004-227x.2017.01.010

2016–10–19

2016–12–26

陈媚（1984–），女，广东高州人，应用生物技术专业，从事镀层测试和镀液分析工作。

作者联系方式：(E-mail) chenmei@ultra-union.com。