微波消解–分光光度法测定陶瓷原料中二氧化钛

施小涛，易和英，王华军，黄正根，2，雷连伟，肖寒

(1.四川省陶瓷产品质量监督检验中心，四川乐山 614000； 2.成都理工大学材料与化学化工学院，成都 610059)

微波消解–分光光度法测定陶瓷原料中二氧化钛

施小涛1，易和英1，王华军1，黄正根1，2，雷连伟1，肖寒1

(1.四川省陶瓷产品质量监督检验中心，四川乐山 614000； 2.成都理工大学材料与化学化工学院，成都 610059)

采用微波消解–二安替比林甲烷分光光度法测定陶瓷原料中二氧化钛的含量。探讨了样品消解用酸的种类、检测波长、显色时间和显色剂用量对测定结果的影响。试验结果表明，以HNO3–HF–H2O2溶解样品，395 nm为检测波长，显色20 min，显色液用量为12 mL时测试结果满意。测定钛的线性范围为0～2.0 μg／mL，线性相关系数r2=0.999 5，方法检出限为0.56 μg／g。用该法对4种标准物质进行分析验证，测定结果与推荐值相符，测定结果的相对标准偏差为0.64%～2.28% (n=6)，加标回收率为95.3%～104%。用该方法和国标方法对乐山和眉山地区陶瓷原料样品进行分析比对，经t检验证明，两种方法测定结果无显著性差异。该方法快速、准确，适合陶瓷原料中二氧化钛的检测。

微波消解； 分光光度法； 陶瓷原材料； 二氧化钛

我国是世界上最大的建筑卫生陶瓷制品生产国，每年对原料的需求量很大，陶瓷原料基本以天然矿物(粘土类、长石类和石英类)为主，不同地区的矿物原料成因不同，则其化学成分不同，而陶瓷原料的各项组分和含量与最终烧成的陶瓷制品的质量息息相关［1］，比如在釉料中加入石英可提高釉的熔融温度和粘度以及釉的耐磨性和抗化学腐蚀性；原料中高含量的TiO2可以使坯体在烧制时产生熔洞、膨胀等缺陷，以及会影响瓷体的电绝缘性，因此TiO2是原料的有害杂质成分；由钛含量高的原料生产的日用陶瓷制品中由于金属的溶出作用，被人体摄入并富集，会对人体健康带来危害［2］。因此简便、快捷、准确检验陶瓷原材料中的二氧化钛，对生产优质、稳定的陶瓷制品有着重要意义。

陶瓷原料中二氧化钛含量的检测方法主要有电感耦合等离子体发射光谱（ICP–AES)法［3］、原子吸收法、X射线荧光光谱分析（XRF）法等［4］，但这些方法仪器价格昂贵，检测成本高，难以普及。传统检测方法中样品前处理方法主要有湿法分解、熔融分解和烧结分解法［5–6］。湿式分解法简单、快速，但对硅酸盐试样分解能力差；熔融分解法分解试样完全，但温度太高且耗时，溶剂侵蚀所用器皿而引入大量的碱金属盐类；烧结法温度不高，但需加入大量熔剂。微波消解技术近年来发展迅速，其优点是样品消解效率高，操作简单、安全可靠，目前已广泛应用于地质、环境、冶金、生物、食品等行业［7–13］，直接利用微波消解陶瓷原料测定其中的二氧化钛含量，国内外报道较少。笔者采用微波消解技术对陶瓷原料样品进行快速处理，用分光光度法测定二氧化钛含量，方法简便快捷，准确度高，精密度好。

1 实验方法

1.1 主要仪器与试剂

可见光分光光度计：721型，天津普瑞斯仪器有限公司；

微波消解仪：MDS–6型，上海新仪微波化学科技有限公司；

箱式电阻炉：湖南湘潭仪器有限公司；

电热板：北京中兴伟业仪器有限公司；

分析天平：ME104E型，瑞士梅特勒–托利多公司；

钛标准储备溶液：1 000 mg／L，国家有色金属及电子材料分析中心；

钛标准溶液：50.00 µg／mL，取5 mL钛标准储备溶液，用2% H2SO4溶液定容于100 mL容量瓶中；

浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸、抗坏血酸、过氧化氢、二安替比林甲烷等：分析纯，成都科龙化工有限公司；

二安替比林甲烷溶液：30 g／L；

实验用水为超纯水。

1.2 样品前处理方法

准确称取0.2 g(精确至0.000 1 g)经105℃烘干恒重的样品于聚四氟乙烯消解罐中，加几滴水润湿试样。加入6.0 mL HNO3，2 mLHF，1 mLH2O2，浸泡，待反应平稳及泡沫基本消除后，旋紧盖子，放入微波消解仪中，按表1中的条件进行消解。消解完毕后，在电热板上于140℃赶酸至烟冒尽，加水定容于100 mL容量瓶中。同时做空白试验。

1.3 实验方法

1.3.1 标准工作曲线绘制

分别吸取0，0.2，0.5，1.0，2.0 mL钛标准溶液置于50 mL 容量瓶中，各加入5 mL 2%抗坏血酸溶液、10 mL盐酸溶液(1+1)、12 mL二安替比林甲烷溶液，用水稀释至标线，摇匀，得质量浓度分别为0，0.2， 0.5，1.0，2.0 µg／mL的系列标准工作溶液，静置20 min。以显色后的空白溶液为参比，用1 cm 比色皿，于波长395 nm 处，用分光光度计测定系列标准工作溶液的吸光度，绘制标准曲线。

表1 微波消解条件

1.3.2 样品测定

移取适量样品溶液于一组50 mL容量瓶中，加入5 mL 2%抗坏血酸溶液、10 mL盐酸溶液(1+1)、12 mL二安替比林甲烷溶液，用水稀释至标线，摇匀，静置10 min 后测定。在标准曲线上查得二氧化钛的质量浓度并计算陶瓷原料样品中二氧化钛的含量。

2 结果与讨论

2.1 测定波长

在1.2 mol／L的盐酸介质中钛与二安替比林甲烷发生显色反应，形成黄色络合物。移取钛标准溶液2.0 mL于50 mL容量瓶中，加入盐酸，抗坏血酸溶液和二安替比林甲烷溶液12 mL，显色20 min，于300～500 nm波长范围内测量吸光度，结果见图1。

图1 吸收曲线

由图1可知，在盐酸介质中，钛与二安替比林甲烷形成的配合物最大吸收波长位于385～400 nm之间，为了提高检测灵敏度，减小实验误差，最终选择检测波长为395 nm。

2.2 显色剂二安替比林甲烷的用量

移取适量钛标准溶液，加入10 mL 盐酸溶液、抗坏血酸溶液，分别添加0～25 mL的不同量显色液二安替比林甲烷溶液，显色20 min，测量吸光度，结果见图2。

由图2可知，当显色液的添加量在10 mL左右时，吸光度达到峰值，为保证显色液足够和其中的钛全部发生络合反应，选择二安替比林甲烷溶液的用量为12 mL。

图2 显色液用量与吸光度的关系曲线

2.3 显色时间

按1.3实验方法，当钛标准溶液显色时间不同时，进行吸光度的测定，结果见图3。

由图3可知，随着显色时间的增加，吸光度逐渐增加，二安替比林甲烷与钛显色15 min以上时吸光度达到最大且保持稳定，为保证显色完全，确定显色时间定为20 min。

图3 显色时间与吸光度的关系

2.4 溶样酸体系的选择

选择HNO3–HF，HNO3–HF–H2O2，HNO3–H2SO4，HNO3和王水5种消解体系，按表1中的条件对4种陶瓷原料标准物质GBW 03116(钾长石)、GBW 03134(钠长石)、GBW 03122(高岭土)、GBW 03115(软质粘土)进行微波消解试验，结果见表2。

表2 不同消解体系时标准样品中二氧化钛测定结果(n=4) %

试验结果表明，经HNO3或王水消解后，样品仍有少量沉淀，由于陶瓷原料中硅含量高，分解不完全，从而导致测定值结果偏低；用HNO3–H2SO4体系消解，测定值与标准物质的推荐值有些偏差，可能是因为H2SO4沸点偏高，样品消解不完全所致（微波消解仪温度设置过高，则压力过大，易对仪器造成损害以及存在安全隐患）；HNO3–HF消解系统对长石和高岭土消解完全，粘土仍有少量黑色残渣，其中有机质分解不完全；HNO3–HF–H2O2中的H2O2可有效去除样品中的有机质，因此实验选择用HNO3–HF–H2O2混合溶液消解样品。

2.5 标准工作曲线及检出限

对1.3.1中的系列标准工作溶液进行测定，以吸光度(Y)对钛的质量浓度(X，µg/mL)绘制工作曲线，结果表明，在0～2.0 µg／mL范围内符合Lambert–Beer定律，标准曲线方程为Y=0.269 03X+0.004 12，相关系数r2=0.999 5。

对空白溶液重复测定11次，计算测定结果的标准偏差s。按D=3s计算方法检出限，经计算方法检出限为0.56 µg／g。

2.6 精密度试验

用所建方法对4种标准物质进行6次平行测定，结果见表3。由表3可知，本方法的测定值与标准值相符，相对误差在±4.20%之内；测定结果的相对标准偏差在0.64%～2.28%之间，可见方法有较高的精密度和准确度。

表3 标准物质中TiO2测定结果 %

2.7 加标回收试验

按1.2方法对陶瓷原料标准物质（GBW 03116， GBW 03134，GBW 03122，GBW 03115）样品进行处理，以HNO3–HF–H2O2微波消解。每种样品分别处理3份溶液，其中一份测定本底值，另外两份加入适量的二氧化钛标准溶液进行加标回收试验，结果见表4。由表4可知，回收率在95.3%～104.0%之间，说明方法具有较高的准确度。

表4 加标回收试验结果

2.8 实际样品分析

用所建方法对四川乐山和眉山地区的陶瓷原料样品中的二氧化钛含量进行分析，并与常规消解的国标方法GB 14506.8–2010［14］测试结果进行对比，用t检验法［15］进行检验，结果见表5。从表5中可以看出，微波消解分光光度法和国标方法测定结果的相对标准偏差(RSD)分别小于2.40%和1.80%，均具有良好的精密度；两种方法测定结果的t检验值均小于临界值t0.05，6(置信度为95%，自由度f=6，t0.05，6=2.45)［15］，说明本方法与国标法测定结果有较好的一致性，不存在显著性差异。

表5 微波消解法与国标法对实际样品的测定结果

3 结语

利用微波消解溶矿技术对陶瓷原料样品进行前处理，提高了工作效率，与传统的电热板消解法相比，两种方法测定结果之间没有显著性差异。所建方法快速、准确，为陶瓷原料中二氧化钛的测定提供了新的检测技术。

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西电科大国家重大仪器项目获批 突破等离子体传输瓶颈

从西安电子科技大学获悉，西电科大申报的国家自然科学基金委员会国家重大科研仪器研制项目(部门推荐类“)临近空间高速目标等离子体电磁科学实验研究装置”获得批准，实现了西电国家重大科研仪器项目零的突破。

该项目获直接资助经费6 712.34万元，项目负责人是西安电子科技大学空间科学与技术学院院长包为民院士。该项目联合了浙江大学、哈尔滨工业大学、中国人民解放军空军工程大学、中国科学院合肥物质科学研究院、北京遥测技术研究所等单位共同申报。

（ 中国分析计量网）

Determination of Titanium Dioxide in Raw Materials of Ceramics by Microwave Digestion–Spectrophotometry

Shi Xiaotao1，Yi Heying1， Wang Huajun1， Huang Zhenggen1，2， Lei Lianwei1， Xiao Han1
(1. Sichuan Ceramics Products Supervision and Inspection Center， Leshan 614000；2. College of Materials and Chemistry & Chemical Engineering， Chengdu University of Technology， Chengdu 610059)

A method to determine titanium dioxide in raw materials of ceramics by microwave digestion–diantipylmethane(DAPM) spectrophotometry was established. The determination conditions were optimized which including the species of digestion acid，detection wavelength，reaction time and the dosage of chromogenic reagent. The results showed that as samples were dissolved by HNO3–HF–H2O2，395 nm as the wavelength, coloration time of 20 min and 12 mL of DAPM, the detection results were satisfed. The linear range of titanium detection was 0–2.0 μg/mL, the correlationg coefficient (r2) was 0.999 5. The detection limit of the method was 0.56 µg／g. The method was used to determine titanium dioxide in certifed reference materials, and the results were consistent with the certifed values, the relative standard deviation was 0.64%–2.28%(n=6). The recoveries ranged from 95.3% to 104%. Ceramic raw material samples of Meishan and Leshan were detected by the method and national standard method,ttest indicated that there was no signifcant difference between the results of two methods. This method is quick and accurate, it is suitable for the determinatin of titanium dioxide in raw materials of ceramics.

microwave digestion; spectrophotometry; raw materials of ceramics; titanium dioxide

O657.3

：A

：1008–6145(2017)01–0047–04

10.3969／j.issn.1008–6145.2017.01.011

联系人：黄正根；E-mail: hzg3471@163.com

2016–11–17