阴极铜化学标准样品的研制*

李岩松，杨红英

(1.东北大学材料与冶金学院，沈阳 110819； 2.沈阳有色金属研究院，沈阳 110001)

阴极铜化学标准样品的研制*

李岩松1，2，杨红英1

(1.东北大学材料与冶金学院，沈阳 110819； 2.沈阳有色金属研究院，沈阳 110001)

经成分设计、原料选取、熔铸加工、均匀性检验等研制了阴极铜化学标准样品。以高纯铜为主原料，加入Si，Zn，S，Se等18种杂质元素制备而成，各定值元素含量呈梯度上升分布。经检验该标准样品成分均匀，稳定性好，18种杂质元素的定值结果分别为Se 0.000 02%～0.000 87%，Te 0.000 03%～0.001 1%，Bi 0.000 02%～0.001 2%，Cr 0.000 02%～0.003 2%，Mn 0.000 03%～0.002 7%，Sb 0.000 02%～0.003 1%，Cd 0.000 01%～0.003 0%，As 0.000 01%～0.003 8%，P 0.000 05%～0.005 6%，Pb 0.000 03%～0.004 4%，S 0.000 15%～0.008 2%，Sn 0.000 01%～0.002 6%，Ni 0.000 09%～0.006 0%，Fe 0.000 16%～0.005 4%，Si 0.000 15%～0.003 4%，Zn 0.000 04%～0.005 2%，Co 0.000 01%～0.003 5%，Ag 0.000 07%～0.007 2之间。定值结果的扩展不确定度为0.000 01%～0.000 3% (k=2)。研制的阴极铜化学标准样品已被批准为国家级标准样品，标准编号为GSB 04–2554–2010。该标准样品成分设计合理、涵盖范围广，可用于阴极铜及部分铜合金的分析检测。

阴极铜；标准样品；化学分析；杂质元素

等离子发射光谱仪、石墨炉原子吸收光谱仪等仪器在有色金属冶金行业有着广泛应用，为了保证仪器检测结果的准确性，需要用标准样品进行校准［1–5］。铜电解精炼是将火法精炼的铜(纯度为99.0%～99.8%)浇铸成阳极板，用纯铜薄片作为阴极片，相间地装入电解槽中，用硫酸铜和硫酸的水溶液作电解液，在直流电作用下，阳极上的铜和电位较负的贱金属溶解进入溶液，而贵金属和某些不溶金属成为阳极泥沉于电解槽底。随着电解的进行，溶液中的铜在阴极上优先析出，制备得纯度为99.99%以上的阴极铜［6–8］。而其它电位较负的贱金属不能在阴极上析出，留于电解液中，待电解液定期净化时除去［9–12］。由于阴极铜的纯度较高，杂质含量很低，在检测阴极铜方面最突出的问题是没有基体匹配的标准样品，保证不了测定结果的准确性［13］。同时由于该类标准样品的杂质含量很低，配制过程包括熔炼、铸锭、拉伸等多道工序，极易污染；18种杂质元素同时配制进去，有的元素如Cr，Zn等易挥发，有的元素如Si，Mn等烧损率高，还有一些元素如Ni，Fe等熔点高，要同时按设计值将这些元素配制成呈梯度增加的标准样品难度很大，标准样品的准确定值也不易实现，因此目前国内尚无满足条件的该类标准样品，此前我国阴极铜标准样品都须从国外进口，并且没有经过权威部门的认定。为此笔者向全国标准样品委员会申请立项，研制了阴极铜化学标准样品。该标准样品成分设计合理、均匀稳定、定值准确，已由全国标准样品技术委员会批准为国家级标准样品，标准号为GSB 04–2554–2010。

1 实验部分

1.1 主要仪器与材料

中频感应炉：JDZP120KW型，张家港市塘桥金达双频感应加热设备厂；

光电直读光谱仪：ARL4460型，美国热电公司；

高纯铜：纯度不低于99.999%；

高纯阴极铜：纯度不低于99.99%；

标准样品中添加的Si，Zn，S，Se等18种杂质：纯度均不低于99.99%。

1.2 标准样品制备方法

采用中频感应炉，在真空条件下，熔炼温度为1 020～1 170℃，通入氩气保护，分别配制Se，Te，Bi等18种杂质元素的铜基二元合金，然后按标准样品设计值，计算出每一个标号二元合金的用量，以高纯铜为主原料，加入适量的二元合金，分别进行每个标号标准样品的熔炼、铸锭。用铣床加工形成的碎屑，经人工四分法充分混匀，再用磁铁反复除铁，得到阴极铜化学标准样品。

2 成分设计及标准样品制备

参考阴极铜国家标准要求，按照GB／T 15000系列《标准样品工作导则》［4–5］、YS／T409–1998《 有色金属产品分析用标准样品技术规范》［6］规定，并通过考察市场需求，将标准样品设计成18种杂质元素呈梯度上升分布的5种标准物质，编号分别为1#，2#，3#，4#，5#，杂质含量范围在0.000 01%～0.008%之间，化学成分设计见表1。按1.2方法进行制备。

表1 标准样品化学成分设计值 %

3 均匀性检验

共加工成100瓶标准样品(每瓶50 g)，随机抽取15瓶样品，按顺序编号。根据GB／T 15000和YS／T 409–1998的规定，化学标样均匀性检验最小称样量为0.1 g(硫最小取样量为0.2 g)，每个样品测定3次，采用极差法进行均匀性检验。各样品测量结果平均值之间的极差与样品组内极差的平均值进行比较，若二者之比(A)小于或等于A(0.05，3，15)，A(0.05，3，15)=1.827，则认为样品是均匀的，否则样品不均匀，均匀性检验结果见表2。由表2可知，每种元素的A值均小于A(0.05，3，15)，因此研制的阴极铜化学标准样品成分均匀。

表2 极差法均匀性检验结果

4 稳定性检验

铜及铜合金标准样品的稳定性良好已成为各研制单位和用户的共识，多年来对该类标准样品的跟踪试验证明，其20多年稳定性依然良好。中国有色金属工业标准计量质量研究所是我国有色金属标准化归口单位，其发布的中色标所(2001)第36号文件“关于第三批发布《重新确认有效期的有色金属标准样品》的通知中认定有色金属类标准样品稳定性良好，因此阴极铜标准样品有效期暂定15年。

5 标准样品的定值

按照《标准样品工作导则》的要求，标准样品经均匀性检查合格后，委托8家权威实验室(至少由2个有经验的分析人员精心操作，不少于4个单次分析结果)独立进行检测。Se，Te，Pb，Bi，Cr，Mn，Sn，Ni，Fe，Zn，Cd，Co，Ag采用ICP–MS和原子吸收法测定；AS，Sb采用原子荧光法和ICP–MS法测定；P，Si采用ICP–MS和钼蓝光度法测定；S采用高频红外吸收法测定，共得到576组数据。

5.1 数据处理

(1)正态检验。用夏皮罗–威尔克方法检验各组平均值的正态性。在各组数据的检验中，计算系数值均大于0.818，为正态分布。

(2)异常值检验。用狄克逊检验方法对各协作实验室报出的结果按平均值进行检验并取舍。无论是高端统计值还是低端统计值都比临界值小，因此数据均通过了狄克逊检验。

(3)等精度检验。用科克伦检验法进行等精度检验，结果表明均为等精度。

统计结果表明，8家实验室定值数据为正态分布，各组数据等精度，因此各定值数据均保留。

5.2 定值结果

根据在数据服从正态分布或近似正态分布时，用算术平均值作为标准值的原则［4］，在确认定值数据服从正态分布或近似服从正态分布并经异常值检验和等精度检验判定删除离群值后，按下式计算标准值：

通过以上公式计算得本标准样品的标准值，结果见表3。

表3 标准样品定值结果及不确定度 %

5.3 定值结果的不确定度

标准样品的定值结果由标准值和不确定度组成。标准样品特性标准值的测量不确定度u由标准值定值实验引入的不确定度u(X)、均匀性检验引入的不确定度ubb和稳定性检验引入的不确定度u1ts组成。

定值测量总平均值的标准偏差：

标准样品均匀性引入的不确定度：

式中：n——每个单元测定次数；

Q1——组间偏差平方和；

Q2——组内偏差平方和；

ν1,ν2——自由度。

有色金属标准样品稳定性实验引入的不确定度u1ts忽略不计。

合成不确定度：

扩展不确定度U=kuc，k为由置信概率和自由度决定的包含因子，取k=2。

各元素定值结果的不确定度列于表3。

6 工作曲线考察

使用光电直读光谱仪，在最佳分析条件下进行测定，以各元素平均强度与标准值制作工作曲线，其各元素相关系数均在0.99以上，说明工作曲线具有良好线性。

7 结语

采用中频感应炉，在真空条件下，熔炼温度为1 020～1 170℃时，制备了阴极铜化学标准样品。该标准样品含有18种杂质元素，含量范围在0.000 01%～0.008%之间。该标准样品的研制过程符合YS／T 409–1998《 有色金属产品分析用标准样品技术规范》［13］的要求。研制的标准样品的均匀性、稳定性良好，定值数据客观、准确、可靠，可作为相关设备的校准、分析方法的评价及阴极铜质量的测量标准。

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［2］ 刘忍肖，高洁，葛广路.我国纳米标准样品研究进展［J］.中国标准化，2012(10): 80–84.

［3］ 王丽敏，薛楠.冶金标准样品演变与发展［J］.中国标准化，2011(4): 27–31.

［4］ GB／T 15000 《标准样品工作导则》系列国家标准［S］.

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［13］ YS／T 409–1998 有色金属产品分析用标准样品技术规范［S］.

新技术探索雾霾源头惰性化学物质研究

雾霾已经成为影响公众健康的严重环境问题，如何消除形成雾霾的源头物质对解决雾霾污染问题非常重要。雾霾的形成物质有很多种，其中含硫化合物(羰基硫、二硫化碳等)是重要的源头之一。然而羰基硫和二硫化碳等化合物具有很强的化学惰性，难以在室温条件下进行活化，因此将该类化合物在室温条件下转化为无污染的其它化合物(如二氧化碳等)，是一项极具挑战性的基础研究课题。

不久前，中国科学院材料科学与光电技术学院的黄辉教授与北京工业大学化学化工学院于澍燕教授共同发现利用简单的含钯金属有机化合物，在水的辅助下，能够在室温条件下将羰基硫和二硫化碳完全活化为二氧化碳，并生成相关的金属钯簇合物；通过进一步反应，能够将金属钯簇合物转化为初始的含钯金属有机化合物，从而首次成功实现了雾霾源头惰性化学物质的室温催化活化。研究者利用原位质谱和同位素标定等先进手段，确定其反应的中间体，并结合密度泛函模拟计算，对反应机理进行了深入研究。研究结果表明，钯–钯金属双键对活化惰性碳–硫双重键具有重要的作用，能够显著降低活化位垒，从而实现碳–硫双键的室温活化。该研究工作对活化碳–杂原子强键和雾霾惰性源头物质具有重要的意义，长远而言，能够为消除雾霾污染物质奠定相关研究基础。

该研究成果在线发表在著名化学期刊《自然·化学》上。该文章的第一作者蒋选峰博士在于澍燕教授和黄辉教授共同指导下完成了该项研究工作。该研究课题组还与浙江大学潘远江教授(原位质谱)、人民大学赖文珍副教授(密度泛函计算)、美国西北大学Tobin J.Marks教授(同位素标定)开展了密切合作。该项研究工作得到了国家自然科学基金，北京市自然科学基金，中科院百人计划、北京市高层次人才项目等项目的支持。

（ 中国分析计量网）

Preparation of Standard Sample for Cathodic Copper

Li Yansong1，2， Yang Hongying1
(1. School of Materials and Metallurgy， Northeastern University， Shenyang 110819， China；2. Shenyang Research Institute of Nonferrous Metals， Shenyang 110001， China)

Standard cathodic copper sample was prepared by discussing the composition，material collection，casting processing，uniformity testing, and etc. The standard sample was prepared by adding 18 kinds of impurities，such as Si，Zn，S， Se and so on, into the high-pure copper. The uniformity test showed that the sample was well distributed and stable. The values of 18 kinds of impurities were 0.000 02%–0.000 87% Se， 0.000 03%–0.001 1% Te，0.000 02%–0.001 2% Bi， 0.000 02%–0.003 2% Cr， 0.000 03%–0.002 7% Mn， 0.000 02%–0.003 1% Sb， 0.000 01%–0.003 0% Cd， 0.000 01%–0.003 8% As， 0.000 05%–0.005 6% P，0.000 03%–0.004 4% Pb， 0.000 15%–0.008 2% S， 0.000 01%–0.002 6% Sn， 0.000 09%–0.006 0% Ni， 0.000 16%–0.005 4% Fe， 0.000 15%–0.003 4% Si， 0.000 04%–0.005 2% Zn，0.000 01%–0.003 5% Co，and 0.000 07%–0.007 2% Ag. The expanded uncertainty was 0.000 01%–0.000 3%(k=2). This standard sample was approved as the national level reference material (GSB 04–2554–2010) by the national standard sample technical committee of China. The standard sample composition design is reasonable and has wide range, it can be used for detection of cathodic copper and some copper alloy.

cathodic copper; standard sample; chemcial analysis; impurity element

O653

：A

：1008–6145(2017)01–0004–04

10.3969／j.issn.1008–6145.2017.01.001

*国家创新基金项目(13C26212101013)

联系人：杨红英；E-mail: yanghy@smm.neu.edu.cn

2016–09–12