饮用水中有机污染物检测方法研究进展

2017-03-06 21:55:22林景雪李宝志任达生许书道
化学分析计量 2017年1期
关键词:色谱法检出限饮用水

林景雪,李宝志,任达生,许书道

(1.中国兵器工业集团第53研究所,济南 250031; 2. 天津修船技术研究所,天津 300456)

饮用水中有机污染物检测方法研究进展

林景雪1,李宝志1,任达生2,许书道1

(1.中国兵器工业集团第53研究所,济南 250031; 2. 天津修船技术研究所,天津 300456)

介绍水中有机污染物的富集方法如顶空法、萃取法、固相微萃取法、液相微萃取法、棒吸附萃取等,对饮用水中有机污染物的检测技术如气相色谱法、气相色谱–质谱联用法、液相色谱法、液相色谱–质联用法等进行了综述并对检测技术的发展趋势进行了展望。

饮用水;有机污染物;富集技术;检测方法

随着工业化企业的发展,工业废物、残留毒害物、生活垃圾等对水资源造成的污染越来越严重,我国大部分地区的水质环境受到了不同程度的破坏,尤其是有机污染物对饮用水的污染较严重。有机污染物种类繁多,结构复杂,绝大部分对人体有直接或间接的致毒作用,有的还能积累在人体组织内部,改变细胞的DNA结构,对人体组织产生致癌变、致畸变和致突变的“三致”作用。美国、日本等工业发达国家对饮用水中各类挥发物有机污染物都制定了严格的控制标准,我国实施的新版GB 5749–2006《 生活饮用水卫生标准》在GB 5749–1985《 生活饮用水卫生标准》的基础上,水质控制指标数量由原来的35项增加到106项,其中有机物方面的指标增加到53项。

水中的有机物可分为挥发性和非挥发性两大类,前者主要是相对分子质量低的卤代烃和简单的芳烃;后者主要是苯胺、硝基苯、卤代苯、多氯联苯、多环芳烃等。传统净水工艺只能有效地去除水中悬浮物、胶体物质、细菌和大肠杆菌等,而对大量有机污染物特别是溶解性有机污染物,难以全面有效去除,因此水质检测及控制饮用水污染已成为当务之急。目前对于饮用水中污染物富集技术及分析测试技术已逐渐成熟,有机物的分析方法主要有气相色谱法、气相色谱–质谱法、液相色谱法和液相色谱–质谱法等。

1 饮用水中有机物监测分析的富集技术

饮用水中有机污染物的浓度很低,大多数在ng/L~µg/L级,要得到准确的测定结果,对分析人员和检测仪器都提出了较高的要求,除了灵敏度、精密度高的检测仪器和先进的数据处理系统外,待测组分的富集等样品前处理技术也至关重要,目前富集方法有以下几种:(1)顶空法 该法是处理相对分子质量低、沸点低、易挥发物质的良好富集方法,包括静态顶空法和动态顶空法(吹脱–捕集法);(2)萃取法 该法包括溶剂萃取法(液–液萃取法)和固相萃取法。液–液萃取法是分析水样中有机污染物的传统前处理方法,它可萃取各个沸点阶段的有机物,适宜分离、富集水中难挥发性和中等挥发性的有机物,如农药、酚类、多氯联苯、多环芳烃等。固相萃取法是水中痕量有机物富集的理想方法。(3)固相微萃取法 该法避免了使用溶剂,实现了样品前处理过程无溶剂,简化了分析操作步骤并提高了样品处理效率;(4)液相微萃取法 该法分为静态和动态法,与动态法相比,静态法重复性较好,但富集倍数小,萃取时间长;(5)棒吸附萃取法 该法可以对溶液及其它介质样品中挥发性物质进行萃取,适合于痕量分析。

2 饮用水中有机物监测技术

2.1 气相色谱法

气相色谱法能有效分离多种组分,一般用于分析水中挥发性有机物及多环芳烃和有机胺类。挥发性有机物通常是指沸点在200℃以下,相对分子质量小于200的有机化合物,主要包括卤代烷(烯)烃、卤代芳烃、苯系物、低级醛酮类等化合物,日常饮用水中可能残留这些化合物,主要来源于受污染的水源水以及饮用水消毒过程中产生的卤代烃副产物。分析水中苯系物和溴代苯时常采用气相色谱法,样品处理一般采用液–液萃取、静态顶空及吹扫捕集等技术。

陈霞[1]采用自动顶空气相色谱法同时测定水中8种苯系物和溴代苯、对氟溴苯。水样经气液平衡后,用Sepelco Wax 10色谱柱分离,苯系物和溴代苯、对氟溴苯的检出限为0.94~2.36 µg/L,加标回收率为90.8%~99.1%。张仕华[2]采用顶空气相色谱法对饮用水中的苯、甲苯、乙苯、间–二甲苯、邻–二甲苯、对–二甲苯和苯乙烯进行了检测,在水样中加入一定量的氯化钠,增加苯系物在气体中的浓度,提高了检测灵敏度,回收率为95.6%~102.0%,检出限为4.0~8.0 µg/L。钱益群[3]采用顶空–气相色谱法测定了水中溴氯甲烷,水样直接加热平衡,测定速度快,污染小,一溴二氯甲烷和二溴一氯甲烷的检出限均为0.1 µg/L,加标回收率分别为99.6%和97.4%。徐琳燕等[4]采用液液萃取–气相色谱法测定水体中环己酮的含量,水样用二硫化碳萃取,萃取液经无水硫酸钠脱水,环己酮的检出限为0.010 mg/L,加标回收率为93.3%~95.8%。

赵鹏,等[5]利用消毒副产物在水中的弱溶解性,采用顶空–毛细管气相色谱法测定了饮用水中5种消毒副产物,方法检出限均远低于国家标准,平均回收率为84%~101%。张丽薇等[6]采用大口径毛细柱气相色谱法测定饮用水及水源水中的七氯,样品以二氯甲烷萃取后于KD浓缩器中浓缩,用正己烷定容,用GC–ECD检测,检出限为0.007 g/L,加标回收率为83.4%~97.0%。林华影等[7]采用宽口径毛细管柱大体积顶空进样气相色谱法测定了饮用水中二氯甲烷、苯、甲苯、环氧氯丙烷等12种挥发性有机物,采用sE–54宽口径毛细管柱,各组分均能完全分离,平均回收率为88.3%~104.2%。周珊等[8]采用气相色谱同时分离检测水中灭草松和2,4-滴两种农药,用毛细管气相色谱–电子捕获检测器分离测定,检测灵敏度高,方法的检出限:灭草松为0.15 L,2,4-滴为0.050 g/L。

2.2 气相色谱–质谱联用法

气相色谱–质谱(GC–MS)联用法具有气相色谱的高分离效能,同时又能从微量试样中获得有关化学结构丰富信息的优点,采用这种技术不仅可分离痕量、复杂、多组分的有机物,还进一步增强了质谱的鉴定能力,是目前检测饮用水中复杂有机物体系的基本分析方法。气相色谱法用保留值定性,这对于简单混合物或纯化合物适用,但对于水中数百种有机污染物的定性分析用保留值定性难以实现。质谱仪定性鉴定能力强,但要求所分析的样品组分必须很纯,无法对复杂的混合物定性鉴定。将色谱与质谱联用,可以取长补短,让复杂的混合物先经色谱分离成单个组分,再用质谱仪进行定性鉴定。GC–MS联用法分析范围较广,是目前国内外使用最广泛,发展最快的环境污染物分析方法。

陆文娟[9]建立了吹扫捕集–气相色谱质谱联用法测定地表水中6种氯苯类化合物的方法,在水样中加入过饱和硫酸钠溶液提高吹扫捕集效率,6种氯苯类化合物,检出限为0.01~0.02 µg/L,测定结果的相对标准偏差为1.74%~3.83% (n=6),加标回收率为92.8%~97.9%。刘淑容[10]对地表水中5种硝基苯类化合物进行吹扫捕集富集,解吸后用气相色谱–质谱联用法同时测定,使用TeKmer-Dohrmann 3100型吹扫捕集仪,水质中5种硝基苯类化合物的检出限为0.03~0.05 µg/L,加标回收率为91.7%~95.9%。周宏[11]采用吹扫捕集法对饮用水中59种挥发性有机物进行富集,解吸后经色谱分离,以质谱的SIM方式进行定量分析,方法检出限为0.004~0.085 µg/L,回收率均在80%~120%之间,该方法适合于应急突发性水质VOCs污染物检测。王姗姗[12]建立了吹扫捕集–气质联用法测定水中31种挥发性有机物(VOs)的分析方法,分析了辽宁省l1个城市58份出厂水中31种VOCs的含量。各目标化合物的检出限在0.3~1.0 µg/L之间,回收率为88.2%~97.1%,该方法能对多种组分实现同时定性和定量分析,检测灵敏度较高。

盘杨桂等[13]采用顶空毛细管柱GC–MS法测定饮用水中卤代烃、苯系物、氯苯等15种挥发性有机物。色谱柱为DB–624石英毛细管柱,直接进样,用毛细管柱气质联用法同时测定饮用水中15种挥发性有机物。方法的检出限为0.10~0.22 µg/L,15种挥发性有机物的平均回收率在94%~103%之间。陈伟东等[14]采用顶空毛细管柱气质联用法测定了苯、甲苯、乙苯、二甲苯、丙烯腈、三氯乙烯、环氧氯丙烯等10种有机物,用顶空装置恒温,方法灵敏度高,加标回收率为96.2%~103.5%。

梁坚等[15]采用固相萃取–气质联用法测定水样中半挥发性有机物,用Waters Porapak Rdx固相萃取柱富集、浓缩后,采用电子轰击离子源及选择离子扫描模式对样品中各组分进行定量分析,各化合物气相色谱分离效果较好,检出限在0.13~15.87 µg/L之间,加标回收率为70%~112%,该方法可一次性同时分析《地表水环境质量标准》和《生活饮用水卫生标准》中所列几十项半挥发性有机物(SVOCs)。张红等[16]建立了同时测定饮用水源水中24种挥发性有机物(VOCs)的顶空固相微萃取–气相色谱–质谱法,用75 µm CarboxenTM–Polydimethylsiloxane(CAR–PDMS)固相微萃取柱顶空萃取水样中的VOCs,对萃取柱涂层、样品盐度、萃取温度和萃取时间等样品前处理条件进行了优化,VOCs的检出限在0.03~0.31 µg/L之间,回收率为88.0%~120%。

冯晓青等[17]建立了搅拌棒吸附萃取(SBSE)–热脱附–气相色谱–质谱联用法测定瓶装饮用水中54种挥发性有机物,将涂有聚二甲基硅氧烷(PDMS)的搅拌棒置于20 mL水样中以1 500 r/min萃取20 min后热脱附,用气相色谱–质谱仪检测,分别对影响SBSE萃取效率的条件进行了优化,方法检出限为0.03~6 g/L,54种VOCs平均加标回收率在8l.6%~99.6%之间,方法无有机溶剂污染,可满足瓶装饮用水中54种痕量VOCs的分析测定。

2.3 液相色谱法

液相色谱法适于检测相对分子质量较大,沸点高,热稳定性差的有机物,如水体中多环芳烃类有机物、极性有机物和有机农药等,弥补了气相色谱法的不足。目前有80%~85%的有机物可用高效液相色谱(HPLC)法测定,且水中优先控制有机物中有近一半只可用HPLC法测定。但由于缺乏通用型的高灵敏度检测器,分析仪器比较复杂、费用比较昂贵,因此凡是能用气相色谱法分析的样品,一般不用高效液相色谱法分析。

陈静等[18]采用在线净化–固相萃取–高效液相色谱法测定饮用水中的百草枯和敌草快,样品用大体积自动进样器注入在线净化小柱并流经固相萃取小柱,通过双梯度高效液相色谱系统中的上样泵进行净化和富集,百草枯和敌草快的检出限分别为0.10,0.12 µg/L。冯桂学等[19]建立了在线固相萃取–液相色谱法测定水中3种微囊藻毒素的方法,采用Acclaim PA Cartridge在线固相萃取小柱,以KH2PO4缓冲溶液–甲醇为富集流动相,采用二极管阵列检测器进行检测,3种微囊藻毒素MC–LR,MC–RR,MC–YR的检出限均为0.1 µg/L,水源水加标回收率为96.9%~105.4%。赵永刚等[20]建立了固相萃取–高效液相色谱法检测水中5种苯胺类化合物,以甲醇–水为流动相,梯度洗脱,5种苯胺类的检出限为0.10~0.52 µg/L,回收率为70.2%~95.6%。李丽莎等[21]采用固相萃取一高效液相色谱检测桶装饮用水中双酚A的溶出情况,桶装水经GDX–502固相萃取,以乙晴–0.02 mol/L乙酸铵(80∶20)为流动相,加标回收率为84.9%~95.1%。王珂等[22]建立了固相萃取高效液相色谱法测定水中2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚、五氯酚的检测方法,水样经过酸化后,经固相萃取柱富集、洗脱、浓缩出待测物质,加标回收率为83.43%~111.81%。刘玉侠等[23]采用固相萃取小柱富集水中的甲奈威和阿特拉津,采用DAD检测器,以甲醇–水(60∶40)为流动相,固相萃取技术可实现水中痕量苯胺和联苯胺物质高倍富集与分离,两种待测物质检出限为0.02~0.05 µg/L,回收率为95.3%~102.0%。李龙飞等[24]采用固相萃取与高效液相色谱法在线联用测定水中己烯雌酮、己烯雌酚、双烯雌酚痕量残留。以溶胶凝胶技术合成的聚合物为固相材料,3种雌激素的检出限为0.07~0.13 µg/L,加标回收率为82.31%~99.43%。

贺光秀等[25]建立高效液相色谱二极管阵列检测器检测生活饮用水苯并[a]芘的测定方法,采用C18反相色谱柱,以甲醇–水(体积比为90∶10)为流动相,方法检出限为6 ng/L,加标回收率为88.1%~93.4%,该方法拓展了液相色谱检测器的选择范围。卢丽明等[26]采用高效液相色谱–柱后衍生法同时测定生活饮用水中呋喃丹和甲萘威残留量,样品经二氯甲烷提取,氮吹浓缩,以甲醇–水(体积比为55∶45)为流动相等度洗脱替代国标法甲醇–水梯度洗脱,通过柱后衍生反应后,采用荧光检测器同时测定呋喃丹和甲萘威,呋喃丹和甲萘威的回收率分别为99.05%,91.56%,检出限分别为0.4,0.2 g/L。张丽等[27]用Waters Oasis MCX固相萃取小柱富集水中的苯胺和联苯胺,以2%氨水–甲醇混合溶液为洗脱液,采用高效液相色谱法DAD检测器在285 nm波长下测定,苯胺和联苯胺检出限分别为0.3 µg/L,0.1 µg/L,回收率分别为98.3%~99.1%,97.65~102%。王恒等[28]采用反相高效液相色谱法测定饮用水中溴氰菊酯残留,萃取两次后浓缩测定,以甲醇–水(体积比为95∶5)为流动相进行分离,紫外检测器检测,溴氰菊酯的检出限为0.004 mg/L,平均回收率在95.1%~99.4%内,该方法适合于日常工作中水中溴氰菊酯含量的检测。

2.4 液相色谱–质谱联用法

除气相色谱–质谱(GC–MS)联用技术外,液相色谱–质谱(LC–MS)也是一项新发展起来的联用技术。该技术自20世纪70年代以来,经过20多年的发展已趋向成熟。由于其技术复杂,目前应用还不多,但应用前景十分广阔。该技术集液相色谱的高分辨能力与质谱极强的定性专属特异性于一体,在进行试样的前处理时无需衍生化,简化了前处理过程,非常适合于高极性化合物的分析。目前已成为监测分析农药、除草剂及多氯联苯的重要方法。

尹燕敏等[30]建立了固相萃取–超高效液相色谱三重四级杆质谱联用法同时测定水中痕量的5种喹诺酮类和6种磺胺类抗生素残留的方法,水样经过固相萃取富集后由液相色谱分离,三重四级杆质谱检测。喹诺酮类抗生素线性范围为0.5~50 µg/L,磺胺类抗生素线性范围为1~100 µg/L,测定结果的相对标准偏差在4.7%~10.2%之间。11种目标化合物的检出限在0.04~0.22 ng/L之间,实际样品的加标回收率为62.1%~137%。朱月芳等[30]建立了直接进样–超高效液相色谱三重四级杆质谱联用快速测定水源水中9种痕量农药残留的方法。水样无需富集,经超高效液相色谱分离,串联三重四级杆质谱检测,在7.5 min内完成9种目标化合物的分析。9种农药的检出限在0.01~1.4 µg/L之间。在1.0~80 µg/L添加水平内,实际样品的平均加标回收率为66.2%~114.0%,测定结果的相对标准偏差为2.3%~20.4%(n=6)。张蓓蓓等[31]建立了固相萃取–超高效液相色谱–串联质谱法检测水中灭草松的方法,采用C18反相固相萃取柱进行萃取,该方法杂质干扰低,灭草松的检出限可达0.2 ng/L,平均回收率为80.1%。

杨立新等[32]采用超高效液相色谱–串联质谱技术,直接进样测定自来水、地下水及地表水中8种有机污染物(草甘膦、呋喃丹、灭草松、莠去津、2,4-滴、丙烯酰胺、微囊藻毒素–RR和微囊藻毒素–LR)的分析方法。8种化合物定量限为0.07~5 µg/L,加标回收率为94.2%~103.7%,与国家标准方法相比,显著提高了分析效率。郑和辉等[33]采用超高效液相色谱–串联质谱法同时测定生活饮用水中毒死蜱、丁草胺、乙草胺、敌敌畏、莠去津和多茵灵6种常用农药,以乙腈–甲醇–0.1%甲酸水溶液为流动相,进行梯度洗脱分离,经正离子电喷雾(ESI)电离及多反应监测(MRM)模式检测,毒死蜱、丁草胺、乙草胺、敌敌畏、莠去津和多菌灵的检出限分别为7,21,10,5,1 ng/L,平均回收率为84.7%~105.0%,方法灵敏度高、抗干扰能力强。张海婧等[34]采用固相萃取–超高效液相色谱–串联质谱法测定饮用水中15种邻苯二甲酸酯,样品经固相萃取柱富集,以苯基柱分离,以甲醇和水为流动相进行梯度洗脱,正离子模式下质谱多反应监测(MRM)模式检测。15种邻苯二甲酸酯的定量限为2.2~632 ng/L,回收率在81.3%~109%之间。

王硕等[35]采用超高液相色谱法–点喷雾串联质谱法分析生活饮用水中环丙沙星、诺氟沙星等54种抗生素类药物药物,采用HLB固相萃取柱对目标物进行富集净化,54种药物的加标回收率为50.7%~118.8%,测定结果的相对标准偏差为0.3%~19.3%,方法定量限为0.002~5.00 ng/L。杨正标等[36]建立了固相萃取–高效液相色谱与电感耦合等离子体质谱联用技术测定水中烷基汞的方法,对固相萃取、高效液相色谱和电感耦合等离子体质谱的实验条件进行了优化,甲基汞和乙基汞的检出限分别为0.5,0.7 ng/L,测定结果的相对标准偏差为3.3%~9.6%(n=6),加标回收率在81.0%~103.0%之间,该方法快速,有机溶剂用量少。

3 其它方法

石油类物质中所含的芳烃类虽然较少,但其毒性较大,它们在水中的含量是反映地表水有机污染程度的重要指标。蔡小虎等[37]采用红外分光光度法测定地下水中石油类物质,用四氯化碳萃取水中的石油类物质,将萃取物用硅酸镁吸附,脱除极性物质后进行测定。方法的检出限为0.014 mg/L,测定结果的相对标准偏差为0.65%~1.18%(n=11),加标回收率为84.0%~93.2%。

目前阴离子表面活性剂的大量使用及排放也造成了各类水体环境质量的恶化,因此阴离子表面活性也被列为水环境质量评价的基本指标之一。顾晓明等[38]在GB/T 7494–1987法的基础上将自动进样、在线分离技术与分光光度法相结合,测定水中阴离子表面活性剂的含量。采用二次萃取和分离方法有效除去干扰物质,检出限为0.007 mg/L,测定结果的相对标准偏差为2.0%~2.4%(n=6),加标回收率为95.0%~98.0%。该方法基线稳定速度快,连续分析效果好,适合大批量水质中阴离子表面活性剂含量的分析。

4 展望

水中有机污染物前处理方法的发展趋势是提高富集倍数和检出灵敏度,实现无溶剂萃取,萃取设备自动化及小型化,总之尽可能建立方便、灵敏、快速的水中有机污染物前处理方法。饮用水中有机污染物检测技术的发展方向是完善各种仪器的检测功能,提高仪器分析的灵敏度和分辨率,并且使检测设备小型化,操作过程简便、自动化;同时尽可能实现各种仪器的联机使用,取长补短,最大限度地发挥各种仪器的分析优势,使水质监测更快速、准确。

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Research Progress in Analysis Method of Organic Pollutants in Drink Water

Lin Jingxue1, Li Baozhi1, Ren Dasheng2, Xu Shudao1
(1. Institute 53, China North Industries Group Corporation, Jinan 250031, China; 2. Tianjin Shiprepairing Technology Research Institute, Tianjin 300456, China)

The enrichment methods of pollutants in water such as headspace method, extraction method, solid phase extraction method, liquid phase extraction and bar sorptive extraction method were introduced. Detection techniques of organic pollutants in drink water were summarized, including gas chromatography, gas chromatography –mass spectrometry, liquid chromatography, liquid chromatography– mass spectrometry. The development trend of detection techniques was prospected.

drink water; organic pollutant; enrichment techniques; detection method

O622

:A

:1008–6145(2017)01–0118–05

10.3969/j.issn.1008–6145.2017.01.030

联系人:林景雪;E-mail: linjignxue1015@126.com

2016–11–12

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