毛细管柱气相色谱法测定液化石油气中二甲醚含量

秦平，吴志鹏，关雎

(广州能源检测研究院，广州 511447)

毛细管柱气相色谱法测定液化石油气中二甲醚含量

秦平，吴志鹏，关雎

(广州能源检测研究院，广州 511447)

建立毛细管柱气相色谱法测定液化石油气中二甲醚含量的分析方法。采用静止进样法直接进样，用PLOT–Q毛细管色谱柱进行分离，以FID检测器进行检测，外标法进行定量分析。液化石油气中二甲醚的含量(体积分数)在0%～20.0%范围内与其色谱峰面积呈良好线性关系，线性相关系数r=0.999 9，方法检出限为0.05%(体积分数)，测定结果的相对标准偏差小于5%(n=6)，回收率在98.2%～102.9%之间。该方法与校正面积归一法测定结果相一致。该方法准确、快速、简便，适用于液化石油气中二甲醚含量的检测。

液化石油气；二甲醚；气相色谱法；外标法

二甲醚［1］(dimethyl ether，DEM)又称甲醚，分子式为C2H6O，结构式为CH3–O–CH3，是一种在常温常压下无色无臭的气体。由于具有无毒、安全以及对环境友好和生产成本低等优点，二甲醚可部分替代液化石油气或与液化石油气混合使用［2–3］。但另一方面，由于二甲醚密度大，热量小，与液化石油气混合后会降低液化石油气的热值，且随着二甲醚含量的增大，瓶阀橡胶密封圈的外形尺寸会逐渐收缩致使密封性能降低，易造成漏气等安全隐患［4–5］。我国目前尚未制定液化石油气中二甲醚含量的检测方法和国家质控标准［6］；化工行业标准［7］虽然规定了二甲醚的检测方法，但只适用于工业合成的高纯度二甲醚。为了满足行业发展和监管需要，对液化石油气中二甲醚含量的检测方法进行研究具有重要意义。

目前气体组分多采用气体直接进样或阀进样的方式结合校正面积归一法进行分析，如GB 11174–2011［6］中规定的液化石油气中C2～C4及C5多种烃类组成的试验方法SH／T 0230–1992［8］(填充柱校正归一法)。关于二甲醚的检测方法有GB 25035–2010［9］(填充柱校正归一法)、GB／T 26605–2011［10］(毛细管柱校正归一法)、HG／T 3934–2007(2014)［7］(毛细管柱校正归一法和填充柱校正归一法)、NY／T 1637–2008［11］(填充柱校正归一法)。但是对于液化石油气中二甲醚的检测，以上方法都有一定的局限性。采用毛细管柱法，二甲醚出峰时间与液化石油气中其它组分的出峰时间相差较大，比较容易分离，但是与丁烷部分的出峰时间比较接近，易造成峰重叠，影响校正归一法的计算；采用填充柱法，二甲醚出峰时间与反丁烯出峰时间相近，会对测定结果造成一定的影响。当二甲醚含量较大，其它组分数量较少且含量较低时，对测定结果影响较小。但检测液化石油气中的二甲醚含量时，因其它组分数量较多且含量较高，会对二甲醚含量的检测结果产生较大的影响。

近年来关于用气相色谱法检测液化石油气中二甲醚的报道，大多采用特制的取样和进样技术，以保证样品不失真，而且毛细管柱比填充柱的分离效果好［12–15］。鉴于采用毛细管法，二甲醚色谱峰分离效果较好且与其它组分出峰时间间隔较大，笔者采用毛细管柱气相色谱法对液化石油气中的二甲醚进行检测，外标法定量。该方法不需要所有组分都被洗脱、检出、定量，且其它组分的分离情况不影响二甲醚测定，也不需要计算各组分的相对校正因子，在二甲醚色谱峰出完后便可结束实验。该方法快速、准确，重复性好，适用于液化石油气中二甲醚含量的检测。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱仪：7890A型，配FID检测器，美国安捷伦科技有限公司；

采样器：双阀型液化石油气采样器，不锈钢材质，工作压力大于3.1 MPa；

二甲醚液化石油气标准气体：体积分数分别为2.00%，5.00%，10.00%，20.00%，基体为液化石油气烃类组分，佛山市科的气体化工有限公司；

氢气：体积分数大于99.8%。

1.2 色谱条件

色谱柱：PLOT–Q毛细管色谱柱(30 m×0.53 mm，40 µm，美国安捷伦科技有限公司)，固定相为聚苯乙烯–二乙烯基苯；汽化室温度：250℃；载气：氢气，流量为3 mL／min；柱箱升温程序：初始温度为50℃，保持2 min，以10℃／min升温至150℃，保持3 min；检测器温度：250℃；分流比：5∶1；进样体积：0.1 mL；进样方式：气体直接进样。

1.3 标准曲线

按照1.2设定气相色谱仪工作条件，稳定后打开标准气钢瓶阀门，调节合适流量，连续吹扫自动六通阀并排空，再取标准气体进行分析。通过测定体积分数分别为2.00%，5.00%，10.00%，20.00%的4组二甲醚标准气体，绘制二甲醚体积分数–色谱峰面积标准曲线。

1.4 实验方法

将采样瓶倒置，控制气化温度为40～60℃，打开阀门，使液体样品流出并控制气化速度，置换管路中的空气(排出的冲洗管路气体应引出室外)。冲洗、置换完成后，转动六通阀至进样位置，进样时压力需要与绘制标准曲线时相同，将采集的气体试样引入色谱柱进行分析。

二甲醚含量按式(1)计算。

式中：X——样品中二甲醚的体积分数，%；

XS——标准气体中二甲醚的体积分数，%；

Y——样品中二甲醚的色谱峰面积；

YS——标准气体中二甲醚的色谱峰面积。

由于外标法对标准曲线要求严格，必须定期校正，建议每个月用标准气体验证一次。

1.5 色谱图

在1.2色谱条件下，对二甲醚液化石油气标准气和液化石油气样品进行测定，色谱分别见图1、图2。从图1、图2中可以看出，二甲醚与其它组分可以得到很好的分离。

图1 二甲醚液化石油气标准气体色谱图

图2 液化石油气样品色谱图

2 结果与讨论

2.1 进样方式的选择

由于液化石油气的主要成分是丙烷，丙烷在20℃时的饱和蒸气压为817 kPa，二甲醚在20℃时的饱和蒸气压为495 kPa，因此二者都易气化，不适合采用液态进样。实验采用外标法对液化石油气中的二甲醚进行检测时，需保证进样量相同。因此采用静止进样法，即进样时关掉气阀，在有定量环的情况下便可达到进样量相同的效果。

2.2 色谱柱的选择

液化石油气主要由C2～C5的烷烃和烯烃组成，这些组分通常采用涂有5A分子筛或Al2O3的大口径毛细管柱进行分离。而二甲醚极性弱，结构对称，以上柱子不能将二甲醚分离出来。采用PLOT–Q毛细管色谱柱(30 m×0.53 mm，40 µm)，固定相为聚苯乙烯–二乙烯基苯，该色谱柱是依据非极性分子间的色散力进行分离，可以实现二甲醚与液化石油气各组分的分离。因此实验选择PLOT–Q毛细管色谱柱为分离柱。

2.3 线性方程、线性范围及方法检出限

在1.2色谱条件下，对体积分数为2.00%，5.00%，10.00%，20.00%的系列二甲醚液化石油气标准气体进行测定，以二甲醚的体积分数(X)为横坐标，色谱积分面积(Y)为纵坐标绘制标准曲线，得线性回归方程为Y=121.0X+9.95，线性范围为0～20.0%，线性相关系数r=0.999 9。按S／N=3计算方法检出限为0.05%(体积分数)。

2.4 进样口汽化温度

在相同的条件下，不断提高色谱仪进样口温度进行试验，结果显示，当进样口汽化温度达到250℃时，二甲醚的峰面积最大，因此选择进样口汽化温度为250℃。

2.5 精密度试验

分别选取5组液化石油气进行二甲醚含量分析，每组样品测定6次，计算其平均值和相对标准偏差，结果见表1。由表1可看出，5组样品测定结果的相对标准偏差均小于5%，说明本方法具有良好的精密度。

表1 精密度试验结果(n=6) %

2.6 比对试验

对5组样品采用外标法和校正面积归一法进行分析，每组样品测定6次，取平均值，两种方法的比对结果见表2。

表2 外标法和校正面积归一法比对结果 %

从表2可以看出，液化石油气样品中二甲醚体积分数在0%～20%范围时，外标法与校正面积归一法的测定结果无显著差异。因此毛细管柱外标法可用于液化石油气中二甲醚含量的测定。

2.7 准确度试验

用所建立的毛细管柱气相色谱法对国家标准物质进行测定，测定结果及回收率结果见表3。

表3 准确度试验结果 %

由表3可知，方法回收率在98.2%～102.9%之间，说明本方法测定液化石油气中二甲醚含量的准确度高，适用于液化石油气中二甲醚的检测。

2.8 方法的验证

由本实验室、广州质量监督检测研究院（简称质监院）、中国广州分析测试中心（简称分析中心）对本方法的分析原理、检出限、线性关系、精密度和准确度进行了评价和验证，3家机构的测定结果见表4。经比对评价可知，该方法准确、可靠，易于操作，且各项指标满足实际应用需要。

表4 不同机构比对试验结果 %

3 结语

针对液化石油气中掺入二甲醚的行为，建立了液化石油气中二甲醚含量的检测方法。该方法采用PLOT–Q毛细管色谱柱进行分离，将二甲醚与液化石油气中其它烃类组分分离，再以FID检测器进行检测，外标法进行定量分析。实验数据和验证结果表明，该方法准确、快速，线性范围宽、检出限低，适用于液化石油气中二甲醚含量的检测分析，可用于液化石油气中二甲醚的质量控制。

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［7］ HG／T 3934–2007(2014) 二甲醚［S］.

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一种同时测定沉香中沉香四醇和苄基丙酮的方法

申请公布号：CN106198791A申请公布日：2016.12.07

申请人：中山出入境检验检疫局检验检疫技术中心

摘要本发明公开了一种同时测定沉香中沉香四醇和苄基丙酮的方法。用甲醇超声处理待测样品并同时做空白溶液，用甲醇配制具有浓度梯度的混合标准工作溶液，其中沉香四醇的浓度范围为20～200 µg/mL，苄基丙酮的浓度范围为0.5～5 µg/mL，利用气相色谱–质谱联用仪对标准工作溶液、空白溶液和样品溶液进行分析检测，得到相关色谱图，以样品溶液与标准工作溶液中目标物的保留时间和特征离子丰度比进行定性分析，以外标法进行定量分析，最后绘制标准曲线并计算结果。本发明操作快速，简单易行，目标物可同时测定，适用于沉香中沉香四醇和苄基丙酮的测定。本发明方法灵敏度高，重复性好，回收率高。

一种复方南板蓝根颗粒中靛玉红的定性检测方法

申请公布号：CN106226450A申请公布日：2016.12.14

申请人：广州白云山奇星药业有限公司

摘要本发明公开了一种复方南板蓝根颗粒中靛玉红的定性检测方法，采用薄层色谱法对靛玉红进行定性测定，包括如下步骤：(1)供试品溶液的制备；(2)对照药材溶液的制备；(3)对照品溶液的制备；(4)定性检测。本发明的检测方法，具有操作方便、专属性强的优点，能够较很好地控制复方南板蓝根颗粒的质量，确保人体用药的有效性。

基于流动渗析离子色谱法检测腈纶溶剂中阴离子的装置及检测方法

申请公布号：CN106198800A申请公布日：2016.12.07

申请人：中国石油化工股份有限公司

摘要本发明公开了一种基于流动渗析离子色谱法检测腈纶溶剂中阴离子的装置及其检测方法。该装置包括样品液蠕动泵管、吸收液蠕动泵管、吸收液储瓶、蠕动泵、渗析池和离子色谱仪系统，离子色谱仪系统包括六通阀、大定量环、保护柱、分析柱、抑制器、电导检测仪和显示器，渗析池被设置于其中的亲水膜分割成样品侧和吸收侧，样品溶液蠕动泵管内径大于吸收溶液蠕动泵管内径，输送蠕动泵和离子色谱仪系统均与电脑终端连接。本发明具有以下特点：样品溶液碱性条件下，通过非化学计量渗析与大定量环结合，与文献报道的“停流”渗析处理样品溶液方法相比，不需计算六通阀切换时间，受蠕动泵稳定性影响较小，不使用有机试剂，样品预处理与检测方便自动化。

一种LC–MS/MS检测卷烟侧流烟气中茄尼醇的方法

申请公布号：CN106198807A申请公布日：2016.12.07

申请人：中国烟草总公司郑州烟草研究院

摘要一种LC–MS/MS检测卷烟侧流烟气中茄尼醇的方法，其特征在于：该方法利用鱼尾罩和剑桥滤片捕集卷烟侧流烟气的粒相物，转移剑桥滤片至锥形瓶内，并采用甲醇反复淋洗鱼尾罩，将淋洗液加入上述锥形瓶中，对剑桥滤片进行超声萃取，采用LC–MS/MS对萃取液中的茄尼醇进行检测，采用LC–MS/MS对茄尼醇标准溶液进行检测，根据外标法计算卷烟侧流烟气中茄尼醇的含量。本发明利用液相色谱进行卷烟侧流烟气样品中茄尼醇的分离，由串级质谱完成定性和定量分析，相比于HPLC方法，LC–MS/MS方法具有较强的定性和定量能力，具有较高的检测灵敏度，能有效地消除基质的干扰，有利于卷烟侧流烟气中茄尼醇的准确检测。

磁性金纳米颗粒修饰的毛细管色谱柱制备方法

申请公布号：CN106178597A申请公布日：2016.12.07

申请人：苏州环球色谱有限责任公司

摘要本发明提供了一种磁性金纳米颗粒修饰的毛细管色谱柱制备方法。首先在毛细管外周围固定永磁铁，为毛细管周围提供一外加磁场，然后将磁性金纳米颗粒分散液从毛细管一端充入毛细管内，保持磁性金纳米颗粒分散液在毛细管内一段时间，之后将磁性金纳米颗粒分散液流出毛细管，即得到磁性金纳米颗粒修饰的毛细管色谱柱。本发明采用磁性固定的方法，将磁性金纳米颗粒，尤其是Au-FexOy纳米颗粒在外加磁场辅助下固定到毛细管内壁，避免了化学键合方法的繁琐和动态涂敷的方法，改善毛细管色谱柱寿命短等不足。该方法所使用的原料易得，操作简便、稳定，所制得的毛细管色谱柱的使用寿命较长。

Determination of Dimethyl Ether Content in Liquefed Petroleum Gas by Capillary Column Gas Chromatography

Qin Ping， Wu Zhipeng， Guan Ju
(Guangzhou Institute of Energy Testing， Guangzhou 511447， China)

A method for the determination of dimethyl ether content in liquefed petroleum gas by capillary column gas chromatography was established. The sample was injected directly by static sampling method and separated by PLOT–Q capillary column and detected with FID detector, the result was quantitative analyzed by external standard method. The content of dimethyl ether in liquefed petroleum gas had good linear relationship with the chromatographic peak area in the range of 0%–20.0%(volume fraction), the linear correlation coeffcient was 0.999 9. The detection limit of this method was 0.05%(volume fraction) with the relative standard deviation less than 5%(n=6) and the recovery was 98.2%–102.9%. The detection results of external standard method and area normalization method were consistent. This method is accurate, rapid, simple and suitable for the determination of dimethyl ether content in liquefed petroleum gas.

liquefed petroleum gas; dimethyl ether; gas chromatography; external standard method

O657.7

：A

：1008–6145(2017)01–0092–04

10.3969／j.issn.1008–6145.2017.01.024

联系人：吴志鹏；E-mail: 806822144@qq.com

2016–11–10