气相色谱–质谱法测定纤维板和刨花板中邻苯二甲酸酯类增塑剂*

王首忠,张佳,王雪莲,王铁林,陈勇,李强

(廊坊出入境检验检疫局，河北廊坊 065000)

气相色谱–质谱法测定纤维板和刨花板中邻苯二甲酸酯类增塑剂*

王首忠,张佳,王雪莲,王铁林,陈勇,李强

(廊坊出入境检验检疫局，河北廊坊 065000)

建立气相色谱–质谱方法测定纤维板和刨花板中6种邻苯二甲酸酯的方法。样品用正己烷提取后，采用HP–5MS毛细管柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm)分离，以内标法进行定量。邻苯二甲酸酯BBP，DBP，DEHP，DNOP在0.2～2 μg／mL范围内线性均良好，检出限为2 mg／kg；DINP，DIDP在2.0～20 μg／mL范围内线性均良好，检出限为10 mg／kg。线性相关系数均大于0.999。样品加标回收率为86.00%～95.17%，测定结果的相对标准偏差为3.06%～9.72% (n=6)。该方法具有较高的灵敏度，可应用于各类纤维板和刨花板产品中邻苯二甲酸酯类增塑剂的检测。

气相色谱–质谱法；邻苯二甲酸酯；纤维板；刨花板；内标法

邻苯二甲酸酯(PAEs)又称酞酸酯类化合物，是一类环境激素，分子结构大多与生物内源性雌激素有一定的相似性，进入人体会与相应的激素受体结合，产生与激素相同的作用，从而干扰体内激素正常水平并表现出生物累积性，导致细胞突变，致畸，致癌，损害生殖及发育等1–3］。欧盟(EU)、世界卫生组织(WHO)，美国、日本与中国都先后将其列入优先控制污染物的名单。2005年欧盟颁布2005／84／EC 指令，永久禁止塑料玩具中使用邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)和邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)；并有条件时限制邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)及邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)在儿童玩具中的使用。对增塑剂的限制已经扩展到日用消费品如鞋、服装等，欧盟指令2005／84／EC规定皮革中8种邻苯二甲酸酯的含量不得超过0.1%［4－7］。由于PAEs增塑剂可增强产品的可塑性和柔韧性，被广泛应用于塑料助剂、涂料、胶黏剂等中。在家具原材料纤维板和刨花板中多次检测到邻苯二甲酸酯类增塑剂，主要种类有DBP，BBP，DEHP等。随着时间变化，这些增塑剂易从母体中释放出来，对环境产生污染。

目前国内外对PAE的检测标准大多针对食品、塑料制品、纺织品、电子电器产品［8–12］；而人造板中PAEs检测研究略有不足，且缺少此类标准。目前PAEs检测方法主要有气相色谱法、高效液相色谱法、凝胶渗透色谱法和气相色谱–质谱法等［13–18］。气相色谱法和液相色谱法易出现假阳性，凝胶渗透色谱法设备费用高，且操作繁琐。笔者采用气相色谱–质谱法对纤维板和刨花板中的6种邻苯二甲酸酯进行了检测，该法灵敏度高，快速，准确。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气质联用仪：Agilent 7890A–5975C型，EI源，美国Agilent科技公司；

植物万能粉碎机：衢州普润公司；

超声波清洗器：KQ–500型，昆山超声仪器有限公司；

DBP，BBP，DEHP，DNOP，DIDP，DINP标准品：德国Erenstorfer公司；

邻苯二甲酸二环乙酯(DCHP)标准品：德国Erenstorfer公司；

丙酮：色谱纯，美国J T Bake公司；

正己烷、甲醇：色谱纯，德国Merck公司；

滤膜：0.45 µm，美国Thermo公司；

电子天平：LA230S型，0.1 mg，德国赛多利斯公司；

实验用水为经过Milli–Q纯水仪过滤的超纯水；

实验前需要用清洁剂对所用的玻璃器皿（尽量避免使用塑料制品）进行清洗，再用水洗，烘干后用丙酮浸泡2 h，然后用重蒸的正己烷清洗2次，于200℃焙烘2 h。

1.2 标准溶液配制

1.2.1 标准储备溶液

分别称取适量DBP，BBP，DEHP，DNOP标准品，用正己烷配制成200 mg／L的标准储备溶液；分别称取适量DIDP，DINP标准品，用正己烷配制成2 000 mg／L的标准储备溶液。

1.2.2 内标物标准储备溶液

准确称取适量的邻苯二甲酸二环乙酯(DCHP)标准品，用正己烷配制成质量浓度为0.2 mg／mL的内标物标准储备溶液。

1.2.3 标准工作溶液

取0.05 mL内标物标准储备液至10 mL容量瓶中，分别加入适量体积的DBP，BBP，DEHP，DNOP，DIDP，DINP标准储备溶液，用正己烷稀释至标线，得到系列混合标准工作溶液，其中DBP，BBP，DEHP，DNOP的质量浓度为0.2，0.5，1.0，2.0，5.0 mg／L；DIDP，DINP对应的质量浓度为2，5，10，20，50 mg／L。

1.3 样品前处理

取具有代表性的样品，锯制成约5 mm×5 mm小块，再用植物万能粉碎机制成粉末，混匀。精确称取1 g(精确至0.01 g)粉碎后的试样，置于150 mL磨口锥形瓶中，向其中加入正己烷20 mL，具塞后，置于超声波发生器中，于40℃超声提取45 min。真空抽滤，收集萃取液，残渣再次用20 mL正己烷超声萃取45 min，用10 mL正己烷洗涤残渣并过滤，合并滤液，定容至50 mL。取1 mL溶液经0.45 µm滤膜过滤后装入测试瓶中，在测试瓶中加入适量的内标溶液，混匀。同时做空白样。

1.4 仪器工作条件

1.4.1 气相色谱条件

色谱柱：HP–5MS石英毛细管柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm)；载气：高纯氦气，流量为1.0 mL／min；进样口温度：280℃；柱温：初始温度150℃（保持1 min），以8℃／min升温至250℃（保持3 min），以3℃／min 升温至300℃（保持5 min）；不分流进样；进样体积：1 µL。

1.4.2 质谱条件

离子源温度：230℃；电子轰击能量：70 eV；接口温度：280℃；溶剂延迟时间：3 min；为避免样品中其它组分的干扰和提高灵敏度，采用选择离子检测(SIM)方式。

2 结果与讨论

2.1 萃取条件的选择

2.1.1 萃取方法

用于提取固体样品中待测组分的方法主要有超声萃取法、微波萃取法、索氏萃取法。用正己烷作为提取溶剂，分别采用上述3种方法对阳性纤维板制品中的邻苯二甲酸酯进行萃取，比较其萃取效果，结果见表1。通过比较发现，超声萃取法和微波提取法的提取效果相近，而索氏提取法的提取效果较差。由于超声萃取技术简便快速，易于操作，因此采用超声萃取法。

表1 不同萃取方法时6种邻苯二甲酸酯的测定结果 mg／kg

2.1.2 提取溶剂的选择

分别选用二氯甲烷、乙腈、乙酸乙酯、正己烷、丙酮–石油醚(1∶3)、乙酸乙酯–环己烷(体积比1∶1)、乙酸乙酯–二氯甲烷(1∶1)等7种常见溶剂作为超声萃取溶剂，对刨花板和纤维板样品中的邻苯二甲酸酯类增塑剂进行萃取，比较不同溶剂的萃取效果，结果见表2。由表2可知，对于刨花板和纤维板样品，二氯甲烷、乙腈萃取效果较差，且毒性较大；乙酸乙酯、乙酸乙酯–二氯甲烷(1∶1)萃取不充分，且杂质较多；丙酮–石油醚(1∶1)、乙酸乙酯–环己烷(1∶1)、正己烷3种溶剂的萃取效果相当，且明显好于其它溶剂的萃取效果。同时试验发现，当使用正己烷为萃取溶剂时，萃取液比较干净，杂质较少。因此采用正己烷作为萃取溶剂。

表2 不同溶剂超声萃取结果 mg／kg

2.1.3 萃取温度和萃取时间

分别比较了萃取时间为15，20，25，30，35，40，45，50，60 min时，纤维板类样品中邻苯二甲酸酯的萃取效果，试验结果表明，萃取时间为45 min时萃取效果较好。超声温度对萃取效果影响不明显，考虑到萃取温度便于控制，选择超声萃取温度为40℃。

2.2 定性分析

在1.4仪器工作条件下，对6种邻苯二甲酸酯类化合物混合标准溶液进样分析，以保留时间定性，分离效果见图1。

图1 6种邻苯二甲酸酯的总粒子流色谱图

由图1可以看出，6 种化合物能在24 min 内有效分开，峰形尖锐，对称性好，各色谱峰附近没干扰峰，且各峰间隔适宜。待测组分的保留时间和特征离子见表3。

表3 目标化合物保留时间、特征离子

2.3 标准工作曲线方程及检出限

在1.4仪器工作条件下，对1.2.3系列标准工作溶液进行GC–MS分析，以定量离子的色谱峰面积(Y)对被测组分的质量浓度(X)进行回归分析；以3倍信噪计算检出限。标准曲线方程、相关系数以及检出限见表4。由表4可知，DBP，BBP，DEHP，DNOP的线性范围为0.2～2 µg m／L，线性相关系数均大于0.999，检出限为2 mg／kg；DINP，DIDP的线性范围为2～20 µg／mL，线性相关系数均大于0.999，检出限为10 mg／kg。

表4 标准曲线方程、相关系数和检出限

2.4 精密度与回收试验

在优化的试验条件下，对中密度纤维板、高密度纤维板和刨花板等3类人造板样品进行萃取并上机测定，然后进行加标回收试验，结果见表5。由表5可知，本方法测定邻苯二甲酸酯的加标回收率在86.00%～95.17%之间，相对标准偏差在3.06%～9.72%之间，说明方法的准确度和精密度良好，满足分析检测要求。

表5 精密度和回收试验结果

2.5 样品测定

以市场常见的纤维板、刨花板和饰面刨花板等人造板为研究对象，抽取了10批中密度纤维板样品、5批高密度纤维板、10批刨花板样品、5批饰面刨花板，按1.3方法处理后，进行GC–MS分析，测定结果见表6。

表6 实际样品中增塑剂含量的检测结果 mg／kg

表6检测结果表明，从市场随机采集的人造板样品中部分样品含有PAEs，其中包括一批中密度纤维板，一批高密度纤维板，3批饰面刨花板。中密度纤维板和高密度纤维板中的PAEs主要来源于胶黏剂，纤维板在生产过程中施胶量较大，有时根据工艺要求，需要将两种或两种以上的胶黏剂进行配比使用。同时发现饰面刨花板中PAEs检出比例较高，将饰面板表面层和基材进行分别测试发现，表面层中PAEs含量较高，而基材中PAEs含量很少，因此饰面刨花板中的PAEs主要存在于表面饰面层中。检出的PAEs种类有DBP，BBP，DEHP，DINP，DIDP，其它PAEs 未检出。

3 结语

建立了气相色谱–质谱(GC–MS)法同时测定不同类别人造板中6种邻苯二甲酸酯的分析方法，研究了样品分离、净化方法，优化了色谱分离条件。通过提取特征离子进行检测和确证，消除了基质干扰，避免产生假阳性结果。所建方法简便、快速、准确，灵敏度高，可应用于各类人造板产品中邻苯二甲酸酯类的测定，有助于人造板产品中邻苯二甲酸酯污染的监控。

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Determination of Phthalate Plasticizers in Fibreboard and Particleboard by Gas Chromatography–Mass Spectrometry

Wang Shouzhong, Zhang Jia, Wang Xuelian, Wang Tielin, Chen Yong, Li Qiang
(Langfang Entry–Exit Inspection and Quarantine Bureau， Langfang 065000， China)

A method for the determination of 6 kinds of phthalate in fibreboard and particleboard by gas chromatography–mass spectrometry (GC–MS) was established. The sample was extracted withn-hexane and separated on HP–5MS capillary column (30 m×0.25 mm，0.25 µm)，the internal standard quantitative method was used. Linear range of BBP，DBP，DEHP，DNOP were 0.2–2 µg／mL with detection limit (3S／N) of 2 mg／kg， while linear range of DINP，DIDP was 2.0–20 µg／mL with detection limit (3S／N) of 10 mg／kg. The addition recoveries were 86.00%–95.17%, and the relative standard deviations of detection results were in the range of 3.06%–9.72% (n=6). The method is suitable for the determination of PAEs in fbreboard and particleboard with higher sensitivity.

gas chromatography–mass spectrometry; phthalate; fbreboard; particleboard; internal standard method

O657.7

：A

：1008–6145(2017)01–0025–04

10.3969／j.issn.1008–6145.2017.01.006

*出入境检验检疫行业标准制修订项目(2013B097)

联系人：王首忠； E-mail: 37241766@qq.com

2016–11–15