改性二氧化硅气凝胶/硅橡胶超疏水涂层的制备及其性能

韩亚坤，刘洪丽*，张海，李洪彦，李婧，李亚静，杨久俊

（1.天津城建大学土木工程学院，天津 300384；2.天津城建大学材料科学与工程学院，天津 300384）

改性二氧化硅气凝胶/硅橡胶超疏水涂层的制备及其性能

韩亚坤1，刘洪丽2,*，张海1，李洪彦2，李婧2，李亚静2，杨久俊2

（1.天津城建大学土木工程学院，天津 300384；2.天津城建大学材料科学与工程学院，天津 300384）

利用具有低表面能的疏水硅橡胶RTV-1做成膜基料，甲基三乙氧基硅烷改性的具有网络结构的SiO2气凝胶作为填料，运用一种简便的方法制备了超疏水改性SiO2气凝胶/RTV-1涂层：混合→搅拌→超声分散→提拉法→室温下干燥。在同样条件下制备了未改性SiO2气凝胶/RTV-1涂层、纯RTV-1涂层、改性SiO2颗粒/RTV-1涂层和纯SiO2颗粒/RTV-1涂层。采用扫描电镜观察所制涂层的微观形貌，并测量了它们的静态水接触角和滚动角。结果显示，改性增强了涂层的疏水性。改性SiO2气凝胶/RTV-1涂层的水接触角达到157°，滚动角2°，表现出显著的超疏水特性，其机械性能也较好，附着力为3B，邵氏硬度为34 HA。

硅橡胶；二氧化硅气凝胶；甲基三乙氧基硅烷；接枝；改性；超疏水

First-author’s address:School of Civil Engineering, Tianjin Chengjian University, Tianjin 300384, China

润湿性是固体表面的重要性质之一，它受控于自由能和粗糙度。超疏水固体表面与水的接触角大于150°，滚动角小于10°[1]，在工业和生物方面有很多潜在的应用，比如自清洁表面，防污和耐磨表面，飞机表面和高压输电线路的防覆冰，生物微流控技术等[2]。实现超疏水有2种途径：一是在固体表面修饰低表面能物质以降低其表面能，二是构建微米−纳米粗糙结构。目前常用的方法有光蚀刻法、溶胶−凝胶法[3]、化学气相沉淀法[4]、升华法、电沉积法、自组装法[5]、相分离法[6]等。这些方法大多制备成本高，过程复杂，有些需要苛刻的化学条件。因此寻求一种工艺简单，无需昂贵设备，便于推广应用的制备超疏水薄膜的方法具有重要的理论和现实意义。硅橡胶是一种低表面能材料，具有良好的耐热性、耐候性和疏水性。但普通硅橡胶的静态接触角只有100°左右，而且滚动角很大，没有自清洁作用。SiO2气凝胶作为无定型纳米多孔材料，具有连续的三维网络结构，但其机械性能差，极脆、易碎，限制了它作为疏水材料的使用[7-8]。本文尝试将RTV-1硅橡胶与甲基三乙氧基硅烷改性SiO2气凝胶共混，制备了复合涂层，期望其能具有良好的机械性能及超疏水性能。

1 实验

1. 1 主要原料

黏度10 000 ～ 80 000 mm2/s的端羟基聚二甲基硅氧烷(107硅橡胶)和黏度500 ～ 1 000 mm2/s的甲基硅油，天津金海华兴科技发展有限公司；活性碳酸钙，粒径60 ～ 80 nm，建德天石碳酸钙有限公司；气相法白炭黑，比表面积150 m2/g，瓦克化工股份有限公司；硅烷偶联剂KH550，湖北新蓝天材料股份有限公司；二月桂酸二丁基锡，上海凌峰化学试剂有限公司；甲基三乙氧基硅烷(MTES)，纯度98%，国药集团化学试剂有限公司；二氧化硅，江西辉明化工有限公司；无水乙醇、氨水、浓盐酸、正硅酸乙酯(TEOS)以及其他试剂均为分析纯，由天津市百奥泰科技发展有限公司提供。去离子水，自制。

1. 2 RTV-1硅橡胶的制备

将107硅橡胶、碳酸钙、甲基硅油按质量比5∶4∶1加入三口烧瓶，在真空下加热至120 °C，反应2.5 h后脱水，再冷却至室温(25 °C)，制得基料。然后加入占基料质量5%的气相法白炭黑、2% KH550和1%催化剂二月桂酸二丁基锡，在150 °C下恒温搅拌3 h，出料。

将产物装入胶管，置于温度25 °C、相对湿度60%的环境中12 h，再在该条件下硫化7 d，得到RTV-1硅橡胶，密封保存备用。

1. 3 改性SiO2气凝胶的制备

按n(TEOS)∶n(MTES)∶n(C2H5OH)∶n(H2O) = 1.0∶0.5∶18.0∶4.0将原料倒入烧杯中混合均匀，加少量盐酸调节pH至5 ～ 6，再在60 °C下搅拌使其迅速水解，90 min后加入少量氨水调pH至8，使其缩聚，继续搅拌60 min，静置形成SiO2湿凝胶。随后将其放入V(TEOS)∶V(C2H5OH)= 1∶1的混合溶液中老化48 h，然后在乙醇超临界条件下干燥，即得MTES改性SiO2气凝胶。

按n(TEOS)∶n(C2H5OH)∶n(H2O) = 1∶18∶4在同样条件下制备未改性气凝胶。

1. 4 改性纳米SiO2粒子的制备

按质量比10∶1将MTES与SiO2混合，用100 mL无水乙醇溶解，磁力搅拌(800 r/min，后同)30 min，制得质量分数为1%的SiO2醇解溶液，用氨水调节pH为10，搅拌下恒温(40 °C)反应2.5 h；然后将混合液高速(10 000 r/min)离心20 min，反复3次，得到改性SiO2湿样。在150 °C下干燥10 h后得到改性SiO2粉体。

1. 5 气凝胶超疏水涂层的制备

取RTV-1和改性气凝胶按质量比4∶1放到烧杯中，加入少量甲苯稀释，搅拌，超声(100 Hz)30 min。用提拉法(每次浸渍30 s)对洁净干燥玻璃片进行涂覆。每次涂膜在室温下干燥10 min，再次进行涂覆，重复操作5次，自然干燥即得改性SiO2气凝胶/RTV-1超疏水涂层。按相同的方法和质量比制备了纯RTV-1涂层、未改性SiO2气凝胶/RTV-1涂层、纯SiO2颗粒/RTV-1涂层和改性SiO2颗粒/RTV-1涂层。

1. 6 表征与性能测试

1. 6. 1 分子结构

采用德国Bruker公司的傅里叶变换红外光谱仪(FT–IR)对改性气凝胶进行红外光谱分析。

1. 6. 2 接触角(CA)和滚动角(SA)

用上海中晨数字技术设备有限公司的JC2000D3X型接触角测量仪测量水与涂层的静态接触角。将液滴滴到涂层表面，使载玻片从0°缓慢倾斜至一定角度，液滴开始滚动时的最小倾斜角即为滚动角。

1. 6. 3 微观形貌

采用Hitachi S-4800型扫描电子显微镜(SEM)观察涂层的表面形貌。

1. 6. 4 机械性能

按照GB/T 9286–1998《色漆和清漆 漆膜的划格试验》测试涂层的附着力。依据GB/T 531–2008《橡胶袖珍硬度计 压入硬度试验方法》用邵氏A型硬度计测试涂层的邵氏硬度。

2 结果与讨论

2. 1 MTES改性SiO2气凝胶的机理

将有机基团─CH3引入SiO2气凝胶骨架的网络结构中，不仅可以优化SiO2气凝胶的机械性能，而且可以增强气凝胶的疏水性。从图1所示的改性过程可见，─CH3由具有桥结构的有机硅烷(MTES)引入，其两端的乙氧基基团参与水解和缩聚反应，与SiO2气凝胶连接。当气凝胶受到弯曲作用力时，柔性有机链首先带动整体发生形变，释放部分能量，减少了硅氧键的受力，因此改善了气凝胶的性能[9]。另外，─CH3空间位阻小，裸露在气凝胶四周，可使其具有优异的疏水性。

2. 2 改性SiO2气凝胶的红外表征

疏水改性SiO2气凝胶的红外光谱见图2。在1 082、794及460 cm−1左右的振动峰是由气凝胶骨架的Si─O─Si键反对称伸缩振动、对称伸缩振动和弯曲振动引起的。在3 433及1 627 cm−1附近出现了水的特征峰，说明气凝胶仍然会吸附空气中的极少量水分。在2 960、2 916及956 cm−1处的特征峰由─CH3中C─H键对称伸缩振动、不对称伸缩振动及平面摇摆弯曲振动引起。1 242 cm−1和572 cm−1处的峰是由Si─CH3的振动引起的，说明气凝胶改性后，其骨架上的─OH被疏水性好的─CH3取代了。

图1 MTES改性二氧化硅气凝胶示意图Figure 1 Schematic diagram showing modification of silica aerogel by MTES

图2 二氧化硅气凝胶改性前后的红外光谱Figure 2 IR spectra of silica aerogel before and after modification

2. 3 涂层的微观形貌

改性SiO2气凝胶/RTV-1涂层、未改性SiO2气凝胶/RTV-1涂层、纯RTV-1涂层、改性SiO2颗粒/RTV-1涂层和纯SiO2颗粒/RTV-1涂层的SEM照片如图3所示。从图3a可见，复杂的微米级空间网络结构与纳米级孔洞共同构成了改性SiO2气凝胶/RTV-1涂层的微纳结构。而未改性SiO2气凝胶/RTV-1涂层(见图3b)中构成骨架的硅粒子分布较均匀，并且结构中基本不存在孔洞，表面相对平坦。这可能是由于未改性气凝胶中含有大量对水分敏感的─OH基团，在常温干燥的过程中，涂层吸收空气中的部分水蒸汽，导致原有的多孔纳米结构塌陷，硅粒子紧密堆积在一起，形成相对致密的薄膜。纯RTV-1涂层(见图3c)的表面均匀平滑，不存在微纳结构。改性SiO2颗粒/RTV-1涂层(见图3d)的表面有较大的颗粒，这是改性SiO2粒子部分团聚的结果，并且涂层较致密，几乎没有孔隙，相对来说比较光滑，没有图3a中明显的微纳米结构。纯SiO2颗粒/RTV-1涂层(见图3e)中SiO2粒子镶嵌在RTV-1薄膜中，涂层致密光滑，没有形成微纳结构。

图3 不同涂层的SEM照片Figure 3 SEM images of different coatings

2. 4 涂层的静态水接触角

几种涂层与水的静态接触角测量结果见图4。从图4可见，改性SiO2气凝胶/RTV-1涂层与水的静态接触角达到157°，是几种涂层中最大的，说明低表面能的RTV-1硅橡胶和具有微纳米结构的改性气凝胶共同作用，形成了超疏水涂层。未改性SiO2气凝胶/RTV-1涂层的水接触角为148°，由SEM照片可以看出，其微观结构的凸起并不明显，减弱了疏水效果。从微观结构看，尽管改性SiO2颗粒/RTV-1涂层也没有明显的微纳米结构，但是其水接触角明显大于纯SiO2颗粒/RTV-1涂层，这是因为改性SiO2表面接枝有很多疏水性的─CH3，而未改性SiO2表面覆盖着大量亲水性的─OH，所以改性涂层的疏水性更好，这也证明了纳米粒子表面存在─CH3可以增强涂层的疏水性。2种含SiO2粒子的涂层的水接触角均比纯RTV-1涂层大，这是因为它们表面分散有SiO2粒子，增加了粗糙度。根据Wenzel方程[10]，粗糙度增大使疏水表面更疏水，相应地增大了水接触角。

图4 不同涂层的静态水接触角照片Figure 4 Photos showing static water contact angles of different coatings

2. 5 涂层的滚动角

因为微观上不是微纳米结构，宏观上接触角太小，涂层对水滴的吸附很强，使水滴不容易滚动，所以无法测定纯RTV-1涂层和纯SiO2颗粒/RTV-1涂层的滚动角。改性SiO2气凝胶/RTV-1涂层、未改性SiO2气凝胶/RTV-1涂层和改性SiO2颗粒/RTV-1涂层的滚动角分别为2°、30°和50°，可见只有改性SiO2气凝胶/RTV-1涂层的滚动角小于10°，具有极强的“自清洁”能力。这是由于改性SiO2气凝胶/RTV-1涂层有很多微纳米的凸起，宏观上的静态接触角很大，涂层表面对水滴的吸附很小，而且气凝胶颗粒上接枝有疏水的─CH3基团。

2. 6 改性SiO2气凝胶/RTV-1涂层的机械性能

在追求高静态接触角的同时，也要兼顾涂层的机械强度。改性SiO2气凝胶/RTV-1涂层的附着力为3B，邵氏硬度为34 HA，相比纯RTV-1涂层(附着力4B，邵氏硬度为46 HA)，附着力和硬度都有所下降。这是因为附着力是由硅橡胶中的部分活性硅羟基与载玻片表面结合产生的。与气凝胶复合后，硅橡胶与载玻片的接触相对减少。而因为气凝胶本身是空间网络状的多孔结构，易碎，所制改性SiO2气凝胶/ RTV-1涂层内部也有多孔结构，所以附着力和硬度均降低了。

3 结论

以MTES为硅源，在湿凝胶阶段对SiO2气凝胶进行改性。MTES通过与气凝胶表面的─OH缩合将─CH3基团接枝到气凝胶的表面，然后将干燥后的气凝胶和RTV-1硅橡胶按质量比4∶1进行物理混合，用提拉法制备了具有微纳结构的超疏水改性SiO2气凝胶/RTV-1涂层。对比按同比例制备的未改性SiO2气凝胶/RTV-1涂层、纯RTV-1涂层、改性SiO2颗粒/RTV-1涂层和纯SiO2颗粒/RTV-1涂层，其具有明显的微纳米结构，宏观上静态水接触角达到157°，滚动角只有2°，显示出自清洁特性。

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[ 编辑：杜娟娟 ]

Preparation and properties of modified silica aerogel/silicone rubber superhydrophobic coating

// HAN Ya-kun,LIU Hong-li*, ZHANG Hai, LI Hong-yan, LI Jing, LI Ya-jing, YANG Jiu-jun

Using a hydrophobic silicone rubber RTV-1 having low surface energy as film-forming material and methyltriethoxysilane-modified silica aerogel with network structure as filler, a superhydrophobic modified SiO2aerogel/ RTV-1 coating was prepared by a simple method: mixing → stirring → ultrasonic dispersing → dip coating → drying at room temperature. The unmodified SiO2aerogel/RTV-1 coating, pure RTV-1 coating, modified SiO2particle/RTV-1 coating and pure SiO2particle/RTV-1 coating were prepared under the same conditions. The microscopic morphologies of the coatings were observed by scanning electron microscope and their static water contact angles and sliding angles were measured. The results showed that modification improves the hydrophobicity of coating. The modified SiO2aerogel/RTV-1 coating shows significant superhydrophobicity with a water contact angle of 157° and a sliding angle of 2°, and it also has good mechanical properties with an adhesion strength of 3B and a Shore scleroscope hardness of 34 HA.

silicone rubber; silica aerogel; methyltriethoxysilane; grafting; modification; superhydrophobicity

TB332

A

1004 – 227X (2017) 02 – 0090 – 04

10.19289/j.1004-227x.2017.02.006

2016–04–18

2016–08–15

国家科技支撑计划课题（2014BAL03B03）。

韩亚坤（1989–），男，河南安阳人，在读硕士研究生，主要从事绿色建材的研究。

刘洪丽，教授，(E-mail) lhlbh@163.com。