氟碳−丙烯酸混合树脂基低成本太阳热反射涂料的制备

于献，李伟，姬文浪，何召辉，唐长斌,*

（1.中航飞机西安飞机分公司测试处，陕西 西安 710089；2.西安建筑科技大学冶金工程学院，陕西 西安 710055）

氟碳−丙烯酸混合树脂基低成本太阳热反射涂料的制备

于献1，李伟2，姬文浪2，何召辉2，唐长斌2,*

（1.中航飞机西安飞机分公司测试处，陕西 西安 710089；2.西安建筑科技大学冶金工程学院，陕西 西安 710055）

以耐候性优异的氟碳树脂和成膜性好的丙烯酸树脂混合为成膜物质，采用经硅烷偶联剂KH570改性过的高折射率的钛白粉代替昂贵的玻璃微珠，制备了有机溶剂型低成本太阳热反射涂料。考察了两种树脂不同质量配比下的相容性，讨论了硅烷偶联剂用量对钛白粉分散性的影响。当氟碳树脂与丙烯酸树脂质量比为3∶1，硅烷偶联剂质量分数为4%，钛白粉质量分数为25% ～ 30%时，所制涂层的热反射率达0.82，与某市售含玻璃微珠的黑瓷漆相当，且具有较好的机械性能。

热反射涂料；氟碳；丙烯酸树脂；相容性；钛白粉；分散性；硅烷偶联剂；改性

First-author’s address:Testing Department, AVIC Xi’an Aircraft Industry (Group) Company Ltd., Xi’an 710089, China

太阳能是地球上人类和众多生物赖以生存的重要保障，但强烈的太阳辐射也会给工业生产和人们的生活带来极大的不利影响。为了消除不利影响，降低能源消耗，20世纪70年代就发明了太阳热反射涂料[1-4]。将功能性的热反射涂料涂覆于构件、建筑物表面，以反射太阳光的辐照能量，从而有效地降低被覆装备及建筑物的表面温度，阻止热传导，改善工作温度，保障安全性。经过数十年发展，热反射涂料被成功地应用在航天[5]、军事[6]、石化[7]、建筑[1]、路面降温[8]、工业[9]等领域，其显著的降温、节能效果得到业界的广泛认可。开发高性能、低成本的热反射涂料是该技术发展及应用的关键。

目前开发的热反射涂料可分为水性和溶剂型涂料。水性热反射涂料以水作为溶剂，较环保，但对基材平整度和耐蚀性有很大要求，而且其施工后表面平整度较差，粗糙，耐沾污性差，大大降低了涂层的使用寿命。溶剂型热反射涂料一般以酯类、醚类作为溶剂，大多数选择丙烯酸树脂作为成膜基料。丙烯酸树脂的颜色极浅，可达到水白程度，且柔韧性可调，但由于在合成时难免会残留双键，应用在热反射涂料中涂膜会出现泛黄现象，尤其是吸收太阳热后，涂层寿命较短。相比之下，氟碳树脂因耐候性优异，耐暴晒，抗酸雨，不易污染，成为工程界关注的对象，但其成本高。因此，如何以氟碳树脂为主要成膜物质，以获得高性能、低成本的太阳热反射涂料成为具有实际应用前景的重要问题。

因氟碳树脂作为主成膜物质时对颜填料的湿润性差，固化后交联密度低，附着力差，漆膜较软，故需要进行改性[10]。利用丙烯酸树脂成膜性好，施工方便，涂膜耐碱性、保色性好等优点进行聚合改性是主要技术途径，但聚合过程较繁琐和困难。在此考虑利用树脂的相容性，引入相对廉价的丙烯酸树脂与氟碳树脂混合作为成膜物质以降低制备成本，改善涂层综合性能。另外，在选择影响反射性能的主要填料时，鉴于美国国家航天局的科技人员开发的太空绝热瓷层以玻璃微珠为重要组分而表现出优异的绝热反射性能，国内的热反射涂料也多沿袭采用玻璃微珠作为反射填料。玻璃微珠本身价格昂贵，使得涂料成本高居不下，如果采用折光指数高的钛白粉来替代玻璃微珠，能大大地降低成本。二氧化钛属极性物质，钛白粉表面往往呈强亲水性，同时要实现高反射性还需较小的粒径分布[9,11]，但随着颗粒细化，一方面其表面结构发生变化，减轻了静电排斥现象，另一方面羟基间的范德华力及氢键的产生使粉体间的排斥力变为引力[12]，造成在生产和储存的过程中TiO2颗粒团聚，难以得到较好的分散。因此需要采取合适的表面改性技术使钛白粉均匀分散在树脂中，且粒径分布达到反射太阳光的要求。本文考察了丙烯酸树脂与氟碳树脂的配制以使二者较好地相容，并对钛白粉进行表面改性处理，以探索低成本的混合树脂基太阳热反射涂料的制备，为开发高性能、低成本的热反射涂料提供技术支持。

1 实验

1. 1 原料

丙烯酸树脂BS965，固体分65%，江苏三木集团；氟碳树脂GK570，固体分65% ± 2%，大金公司；钛白粉R930，西安蓝翔化工公司。以上各原料的纯度均大于95%。硅烷偶联剂KH570，纯度99%，南京创世化工；乙醇，分析纯，西安化工厂；乙酸丁酯，化学纯，天津富宇化工；氧化锌，分析纯，西安化工厂；高岭土，化学纯，南京化学试剂；黑瓷漆WZ78(含中空玻璃微珠的溶剂型热反射型涂料，反射率0.80)和WX黑色聚氨酯漆，德美建筑材料工程(太原)有限公司。

1. 2 混合树脂制备

将丙烯酸树脂的质量视为1，再分别加入其1、2、3、4和5倍质量的氟碳树脂，用玻璃棒手工搅拌均匀，静置2 h后待用。

1. 3 钛白粉的有机表面改性

各取15 g钛白粉R930(筛分控制粒径在0.3 μm)置于100 °C干燥箱内烘烤30 min后移入干燥三口瓶中，再向其中加入20 mL无水乙醇。然后依次加入分别占钛白粉质量0%、2%、4%、6%和8%的硅烷偶联剂KH570以及40 mL乙醇，随后置于水浴中升温，回流冷凝，搅拌反应1 h，体系温度稳定在80 °C[13]，整个过程体系始终为白色稳定乳液。反应结束后冷却至室温，再将产物移至烧杯并放入干燥箱中，在100 °C下烘24 h，即得到用KH570表面改性过的钛白粉。

1. 4 反射涂料的制备

将75 g氟碳树脂与25 g丙烯酸树脂混合，再加入20 ～ 30 g乙酸丁酯，在高速(3 000 r/min，后同)搅拌下分多次加入25 g氧化锌和13 g高岭土。另取30 ～ 35 g改性钛白粉在高速搅拌下分多次加入20 ～ 30 g乙酸丁酯，乳化1 h后与前者混合，即得可直接涂覆的混合树脂基有机溶剂型涂料。

1. 5 涂层的制备

基材选用120.00 mm × 50.00 mm × 0.28 mm马口铁板和120.00 mm × 70.00 mm × 1.00 mm的1050纯铝板。较厚的铝板用于测试热反射性能，马口铁用于测试其他性能。基材经过水砂纸机械磨削到1000#后，再经丙酮超声清洗后热风干燥。将所制涂料用洁净压缩空气喷涂到基材，自然风干6 h，控制干膜厚度在200 ～ 300 μm。

1. 6 表征与性能测试

1. 6. 1 树脂的相容性

两种透明的无定形聚合物若相容，制成的共混物也应是透明的；若不相容，入射光将在两相界面处被散射，使得共混物呈现不透明状，因此，通过目视可较方便地初步判断相容性。同时用显微镜观察成膜树脂，利用两相折光指数的微小差异就会引发不相容体系的相分离形态来判断树脂的相容性。

1. 6. 2 硅烷偶联剂改性钛白粉在溶剂中的分散效果及粒径分布

取5 g改性后的钛白粉加到20 mL乙酸丁酯中，高速乳化30 min，超声分散30 min后放入10 mL刻度试管，30 min后记录其沉降体积比。借助欧美克ls800型激光粒度仪测试其粒度分布。

1. 6. 3 热反射涂膜的机械性能

依据GB/T 1732–1993《漆膜耐冲击测定法》，利用上海乐傲试验仪器厂的QCJ冲击试验仪测试膜层的冲击强度；根据GB/T 1731–1993《漆膜柔韧性测定法》，在天津中环试验仪器厂的QTB柔韧性测定器上测试膜层的柔韧性；按GB/T 1720–1979《漆膜附着力测定法》，借助天津中环试验仪器厂的QFD涂料附着力测试仪评价附着力。

1. 6. 4 热反射涂膜的热反射性能

参照美国军标MIL-E-46136A(MR) Enamel, Semi-Gloss, Alkyd, Solar Heat Reflecting, Olive Drab自行设计了热反射试验装置，如图1所示。测试步骤[14]为：

(1) 在2块铝板上均匀喷涂WX黑色聚氨脂漆(黑漆)，膜厚200 ～ 300 μm；另取空白铝板若干，均匀涂覆所制涂料，用恒温鼓风干燥箱干燥2 h，待测；

(2) 将2块喷涂黑漆(吸收率＞97%)的铝板平行安放在聚苯乙烯泡沫塑料板上，喷漆的一面朝上，两样板边缘相距50 mm，位于碘钨灯的正下方；

(3) 调节灯泡与样板之间的距离以及碘钨灯的电源电压，使2块样板在30 min内达到θb[(87.8 ± 1) °C]，按此校正试验状态，每次保持统一；

(4) 达到平衡温度后，立即撤走1块黑漆样板，换上1块待测样板；

(5) 在温度重新达到平衡后(约15 min)，记录此时待测试板的温度θx；

(6) 按式(1)计算热反射率ρ(%)。

式中，θn为当时室温，取25.0 °C；θb为黑板温度，取87.8 °C；θx为实测试板的温度，°C。

图1 测试涂层反射率的装置Figure 1 Device for testing reflectivity of coating

2 结果与讨论

2. 1 混合树脂相容性优选

混合树脂虽然能综合不同聚合物的优点，但混容性或相容性会显著影响其性能，如可能出现相分离导致沉淀，或溶液体系不均匀而在贮存过程中凝聚，又或是在干燥时由于树脂的收缩率不同，造成干燥涂膜产生橘皮、不平整、消光等问题。根据1972年Krause公布的342对聚合物的相容性研究结果[15]，氟碳树脂与丙烯酸树脂属于部分相容体系。分别配制了氟碳树脂与丙烯酸树脂质量比分别为1∶1、2∶1、3∶1、4∶1和5∶1的混合树脂，它们宏观上的相容性如图2所示，可见质量比为3∶1的混合树脂的透明性最好，低于或高于该比值所得混合树脂的相容性均变差。将不同配比的混合树脂涂刷在载玻片上，晾干5 h后置于载物台上用光学显微镜观察膜的表面形态，如图3所示。可见配比为3∶1的混合树脂分散均匀，其他试样均出现树脂凝聚，因此选择氟碳树脂与丙烯酸树脂的质量比为3∶1。

图2 按不同质量比混合的树脂外观Figure 2 Appearance of resins mixed with different mass ratios

图3 按不同质量比混合所得树脂的成膜照片Figure 3 Photos showing films formed by resins mixed with different mass ratios

2. 2 钛白粉R930改性及其分散研究

虽然不像玻璃微珠是通过中空绝热和热反射来共同实现隔热，但二氧化钛的折光指数(2.8)比其他颜填料都高，通过在涂料中加入高折射率的钛白粉，可以获得单纯的高反射性能，有望替代昂贵的玻璃微珠。不考虑无工业价值的板钛型，可供选择的TiO2主要有金红石型(折光指数2.7)或锐钛矿型(折光指数2.5[11])。由于锐钛矿型钛白粉的遮盖力差，且在同等条件下反射率普遍更低，硬度、折射率、密度和耐候性均优异的金红石型钛白粉成为首选。太阳辐射能量主要集中在可见光区(0.40 ～ 0.72 μm，占太阳能量的45%)和红外光区(0.40 ～ 2.50 μm，占太阳能量的50%)[16]。金红石型钛白粉对可见光的反射率高[11,17]，同时可通过调节钛白粉的粒径来反射近红外区光波[18-19]。譬如，粒径0.3 μm的二氧化钛可以有效地反射最大波长为0.60 μm的太阳光辐射；粒径1.1 μm的二氧化钛能有效反射最大波长2.50 μm附近的太阳光辐射。综合考虑反射波长范围和工艺制备，钛白粉的平均粒径控制在0.3 μm左右为宜。为防止钛白粉粒子凝聚，形成大颗粒，从而降低颜料的光学性质和耐候性，对磨细的钛白粉进行了表面改性。

2. 2. 1 硅烷偶联剂用量对钛白粉在乙酸丁酯中分散性能的影响

图4显示了硅烷偶联剂KH570用量对钛白粉在乙酸丁酯中分散性能的影响。可见与未经改性的钛白粉相比，经过KH570改性的钛白粉的分散性都得到了一定程度的提高，且当KH570用量为4%时，沉降体积比最大，继续增加用量，沉降体积比反而减小。KH570全称γ−甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，化学式为CH2═C(CH3)COOC3H6Si(OCH3)3，是一种双官能团物质，其中─OCH3为可水解的基团，它的一端可与有机基团产生物理或化学作用，另一端与TiO2表面的羟基作用，形成有机官能团，降低粒子表面的界面张力。经硅烷偶联剂处理后，TiO2的亲水性减弱，亲油性增强，有利于分散在树脂中，并能有效地阻止粒子团聚。用6%和8%硅烷偶联剂改性的钛白粉在乙酸丁酯中的分散性下降，这可能是KH570的水解性基团甲氧基与TiO2表面的─OH之间产生牢固的键合作用(包括脱水作用、氢键、范德华作用等)，用适量KH570改性所得二氧化钛粒子易于聚集桥联，因桥联间留有空隙而形成疏松的沉降物，故沉降体积比较大。但钛白粉表面提供反应和结合的基团有限，改性剂过多就有可能形成多层包覆(化学或物理键合)，亲油基会相互结合，而亲水基伸展在外，导致亲油性下降，又使钛白粉粒子发生团聚，分散性能反而下降，还可能影响到钛白粉的遮盖性能[20]，故选择KH570用量为4%。

2. 2. 2 硅烷偶联剂改性对钛白粉在有机相中粒度的影响

将经过4% KH570改性和未改性的钛白粉加到同量的乙酸丁酯和2倍量的混合树脂中，在3 000 r/min下乳化1 h，再超声分散30 min，静置24 h后测试它们的粒度，结果见图5。

图4 硅烷偶联剂用量对钛白粉在乙酸丁酯中分散性的影响Figure 4 Effect of silane coupling agent amount on the dispersion of titania in butylacetate

图5 改性及未改性钛白粉在有机相中的粒径分布Figure 5 Particle size distribution of the titania with and without modification in organic phase

由图5可知，直接将钛白粉分散于有机相会出现严重的凝聚，凝聚后粒径是单个粉体粒径的10倍左右，达3.5 μm，而太阳热反射涂料要求颜料粒径分布在200 ～ 1 100 nm，可见钛白粉直接分散不能起到很好的反射作用，经过4% KH570改性后，钛白粉的平均粒度变小，仅为765 nm，而且集中分布在600 ～1 000 nm，大小一致性也显著改善，这有助于反射太阳光和提升涂层的性能。

2. 3 钛白粉用量的确定

钛白粉的含量分别为10%、15%、20%、25%和30%时，测得涂膜的反射率依次为0.70、0.72、0.78、0.82和0.83，可见随着钛白粉含量增多，反射率逐渐增大，但当钛白粉质量分数超过25%，反射率变化幅度不大。考虑到经济性及涂料的其他性能，钛白粉含量以25% ～ 30%为宜。

2. 4 涂层的基础性能

在优化条件下制备了200 ～ 300 μm厚的热反射涂膜，其冲击强度为50 kg·cm，柔韧性1 mm，附着力2级，热反射率0.82，可见所制混合树脂基全反射涂料满足使用的基本要求。相比某市售含中空玻璃微珠的热反射率为0.80的黑瓷漆，所制混合树脂基全反射涂料具备了与其相当的热反射性能。

3 结论

(1) 将氟碳树脂与丙烯酸树脂按质量比3∶1混合，可以形成稳定的均相体系，相容性较好，两种树脂可发挥正协同作用。

(2) 直接将钛白粉分散于混合树脂中会产生严重的团聚现象，其粒径分布不能满足反射太阳光的要求，而采用4%硅烷偶联剂KH570改性后，不仅明显改善了钛白粉在有机相中的分散性，而且粒径分布符合反射太阳光的要求，从而实现了代替玻璃微珠的可能。

(3) 所制较低成本的混合树脂基热反射涂料(热反射率0.82)具有甚至略超过目前商品化的反射涂料(热反射率0.80)的性能。

(4) 所制热反射涂料的成本核定为42.3元/kg(市场上氟碳漆的销售价格为65.0元/kg)，初步估计使用期限应在15年以上，市场上水性热反射涂料的价格在30.0元/公斤左右，虽然价格更便宜，但使用年限较短，仅3 ～ 5年，可见本文所制太阳热反射涂料的树脂及填料成本不高，服役年限增加，具有一定的成本竞争优势。综上所述，本文所制涂料具有较好的实用前景。

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[ 编辑：杜娟娟 ]

Preparation of fluorocarbon–acrylic mixed resin-based solar-reflective coating with low cost

// YU Xian, LI Wei,JI Wen-lang, HE Zhao-hui, TANG Chang-bin*

An organic solvent-type solar-reflective coating with low cost was developed from a mixed resin, which is composed of fluorocarbon resin with excellent weather resistance and acrylic resin with good film-forming ability, with high refractive titania modified by silane coupling agent KH570 as a substitute to the expensive glass beads. The compatibility of the two kinds of resin mixed with different mass ratios was studied. The effect of silane coupling agent amount on dispersion of titania was discussed. The coating prepared at a fluorocarbon resin/ acrylic resin mass ratio of 3:1 with silane coupling agent 4wt% and titania 25-30wt% has a heat reflectivity of 0.82, is comparable to a commercially available black enamel coating containing glass beads, and shows good mechanical properties.

solar-reflective paint; fluorocarbon; acrylic resin; compatibility; titania; dispersibility; silane coupling agent; modification

TQ630.7

A

1004 – 227X (2017) 02 – 0075 – 06

10.19289/j.1004-227x.2017.02.003

2016–04–19

2016–08–11

“国家级大学生创新创业训练计划”课题“建筑绝热涂料制备与研究”项目（201210703060）。

于献（1969–），女，河北辛集人，高级工程师，主要从事材料环境损伤与表面工程技术的研究工作。

唐长斌，副教授，(E-mail) tcbtop@126.com。