磷酸酯水性带锈防锈丙烯酸酯乳液的合成与性能

张光华*，徐凤

（陕西科技大学化学与化工学院，教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西 西安 710021）

磷酸酯水性带锈防锈丙烯酸酯乳液的合成与性能

张光华*，徐凤

（陕西科技大学化学与化工学院，教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西 西安 710021）

用没食子酸为原料合成了有机肟类铁锈转化剂，以五氧化二磷为磷酸化试剂合成了具有抗闪锈作用的磷酸酯功能单体，之后通过半连续种子乳液聚合法，将它们与丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯等混合制备了水性带锈防锈乳液。通过盐水浸泡试验和在不同pH条件的3.5% NaCl溶液中的电化学测试考察了其涂膜对碳钢的保护作用。通过红外光谱仪、扫描电镜、能谱仪表征了锈蚀钢板、转锈剂干燥膜和水性带锈乳液固化膜，以讨论对锈的转化作用。结果显示，介质的pH越高，涂膜的耐蚀性越好。转锈剂可有效转化锈蚀。当转锈剂用量为配方总量的4%时，乳液的凝胶含量最少，涂膜耐盐水腐蚀时间最长，附着力1级，综合性能最好。

碳钢；水性带锈乳液；丙烯酸酯；转锈剂；没食子酸；磷酸酯；半连续种子乳液聚合；耐蚀性

First-author’s address:Key Laboratory of Auxiliary Chemistry and Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, Shaanxi University of Science and Technology, Xi’an 710021, China

面对高性能、绿色化的发展要求，水性防腐涂料成为主流[1]。水性转化型防腐涂料可直接刷涂在有锈迹的基材表面，解决了大型钢材建筑除锈难的问题。其中的转锈剂与锈蚀发生反应，能形成对基材有保护作用的配合物或螯合物[2]。应用最普遍的转锈剂是丹宁酸−磷酸体系，然而其还有许多问题，如转锈效果易受单宁酸种类及其浓度、磷酸浓度的影响，与钢铁的腐蚀情况也有较大关系[3-4]。单宁酸的分子量大、结构复杂、浓度不好控制。磷酸是中强酸，转化后容易残留，影响涂层的长期防腐。锈蚀也存在表面不均匀，薄厚不一，没有可测试的具体标准等问题。本文以多元酚化合物取代磷酸−单宁酸体系，以克服对金属产生过腐蚀或涂抹不均匀等问题。选择没食子酸为原料，利用其中的酚羟基能够与铁离子配位生成稳定配合物的原理，与小分子物质反应，得到有机肟类转锈剂；再加入具有抗闪蚀作用的磷酸酯功能单体，与丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸等通过预乳化−半连续种子乳液聚合法[5]合成了水性带锈防锈乳液，可用于大型钢结构、建筑、桥梁、海上钻井平台及文物防腐蚀工程和修复工作[6]。

1 实验

1. 1 原料

没食子酸、甲基丙烯酸β−羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸(MAA)、五氧化二磷(P2O5)，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；丙酮、氨水、碳酸氢钠、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲醇、甲苯、盐酸羟胺、镁条，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；十二烷基硫酸钠、OP-10，化学纯，上海市化学试剂站中心化工厂；对苯二酚、N,N−二甲基甲酰胺(DMF)、癸二酸二丁酯(DBS)、过硫酸铵(APS)，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；蒸馏水，自制。

1. 2 磷酸酯功能单体的合成

将26.00 g甲基丙烯酸β−羟乙酯、5.00 g去离子水和0.55 g对苯二酚加到四口烧瓶中，充分搅拌，将14.20 g P2O5分3次投入，控制投料比n(HEMA)∶n(P2O5) = 2∶1，控制加料速度，使反应温度不超过40 °C，全部加完后升温到75 °C，进行酯化反应，3.5 h后加入6.00 g去离子水进行水解，水解温度90 °C，时间2 h，之后降温出料[7]。反应方程式如下(用ROH表示HEMA)：

1. 3 转锈剂的制备

在四口瓶中加入11.70 g甲醇和23.00 g甲苯，当温度升至65 °C时分批加入1.10 g镁条，反应5 h后升温至75 °C，采用半连续滴加工艺滴加1.20 g没食子酸与16.00 g DMF的混合液，滴加完毕反应1 h，再滴加17.00 g甲醛溶液，反应1 h，降温至60 °C，滴加30 g质量分数4.5%的盐酸羟胺水溶液，控制1 h内加完，然后保温反应2.5 h，冷却至室温(25 °C)。将产物倒入分液漏斗，静置3 min，取下层液体[8]。反应方程式如下：

1. 4 乳液聚合

将25.6%(指占体系总质量的分数，后同)水、0.4% OP-10与0.7% DBS复合乳化剂及4.0%磷酸酯功能单体加入四口烧瓶中，水浴控制反应温度在60 °C，转速控制在5 000 r/min左右，将4.7% MMA、3.8% BA和1.0% MAA混匀，45 min内滴完，得预乳液。

将0.9% OP-10与1.7% DBS复合乳化剂、1.0% NaHCO3、1% ～ 7%转锈剂与14.0%水放入四口烧瓶中，控制水浴温度为80 °C，转速以2 000 ～ 3 000 r/min为宜，同时滴加10 mL 0.6% APS溶液和丙烯酸类混合单体(17.8% MMA + 15.5% BA + 4.1% MAA)，90 min内滴加完毕，得到淡蓝色的种子乳液。之后将20 mL APS溶液和预乳液在4 h内同时滴完，升温至90 °C保温反应1 h，回流冷却至室温，即得水性转锈乳液。

1. 5 锈转化膜和涂层的制备

基材为40.0 mm × 13.0 mm × 1.5 mm普通锈蚀A3碳素钢片，先用240目砂纸清除浮锈，再用自来水、丙酮和去离子水依次清洗，晾干备用。将制得的转锈剂均匀涂覆于钢片上，自然干燥，30 min内出现黑色膜，即为锈转化膜，厚度为55 ～ 60 μm。将所制乳液涂刷于钢片上，室温下放置30 ～ 40 min后，放入干燥箱中40 °C干燥12 h，膜厚为60 μm左右。

1. 6 表征与性能测试

1. 6. 1 膜层的电化学性能

采用普林斯顿公司的PARSTAT MC型电化学工作站，采用三电极体系，工作电极为涂覆膜层的钢片(暴露面积1 cm2)，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂电极，腐蚀介质为用乙酸和氢氧化钠调节的pH不同的3.5% NaCl溶液。先测试电化学阻抗谱，频率为105～ 10−1Hz，再测试极化曲线，扫描速率为10 mV/s，扫描电压−1 ～ 1 V。

1. 6. 2 膜层的化学和机械性能

分别参照GB/T 6739–2006《色漆和清漆 铅笔法测定漆膜硬度》、GB/T 1728–1979《漆膜、腻子膜干燥时间测定法》、GB/T 9286–1998《色漆和清漆 漆膜的划格试验》和GB/T 10834–2008《船舶漆 耐盐水性的测定 盐水和热盐水浸泡法》测试涂层的铅笔硬度、干燥时间、附着力及耐盐水性能。

1. 6. 3 乳液的稀释稳定性

参照GB/T 11175–2002《合成树脂乳液试验方法》测试乳液的稀释稳定性。将乳液稀释至不挥发物的质量分数为3% ± 0.5%，取100 mL稀释液，盖上铝箔静置72 h，测量上层液与底部沉积容积，以及所占100 mL稀释液的体积百分比，结果取整数。若体积百分率小于5%，则表示稀释稳定性合格。

1. 6. 4 乳液的机械稳定性[9]

设置转速为4 000 r/min，高速离心60 s，观察乳液是否有凝聚物析出及出现破乳现象。

1. 6. 5 乳液的钙离子稳定性[10]

取5 mL乳液于试管中，加入1 mL 15% CaCl2溶液，摇匀后静置48 h，观察是否分层、析出凝聚物或破乳。

1. 6. 6 乳液的固含量

取干净的表面皿，称其质量为m1，再放入质量为m2的乳液，之后将其在烘箱中烘至恒重，取出称得总质量为m3，则乳液的固含量S = [ (m3– m1)] ÷ m2× 100%。

1. 6. 7 乳液的凝胶含量

用100目筛网将乳液过滤，收集凝聚物，在120 °C下烘1 h，凝聚物占单体总重的质量分数即为凝胶率。

1. 6. 8 黏度

采用上海尼润智能科技有限公司的DV-3+PRO数字式黏度计测定，选用21号转子，50 r/min，(25 ± 1) °C。

1. 6. 9 产物的结构及形貌

用德国BRUKER公司的VECTOR-22型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)分别检测铁锈、转锈剂及铁锈与转锈剂反应产物的结构，用溴化钾压片法制样。采用英国Malvern公司的Zetasizer NANO-ZS90型纳米粒度表面电位分析仪直接测出乳液的粒径及其分布；用美国FEI公司的Q45型扫描电子显微镜(SEM)观察产物形貌，用EDAX公司的Octane Prime型能谱仪(EDS)测试产物的元素含量及分布。

2 结果与讨论

2. 1 红外谱图分析

各产物的红外光谱见图1。可见在铁锈的谱线中1 031 cm−1和710 cm−1处代表γ−FeOOH(纤铁矿)的特征吸收峰，1 386 cm−1和881 cm−1处代表α−FeOOH(针铁矿)的特征吸收峰。锈转化膜的谱线中1 400 cm−1是C═N的特征吸收峰。转锈剂的谱线与之相比，在2 938 cm−1和2 070 cm−1处出现强吸收峰，而1 031 cm−1处的吸收峰明显减弱，可能是生成的螯合物的吸收峰。在乳液的谱线中，1 106 cm−1和1 018 cm−1处是─C─O─P的伸缩振动特征吸收峰。

图1 铁锈、转锈剂及其与铁锈的反应产物和涂膜的红外光谱图Figure 1 FT-IR spectra for rust, rust converter and its reaction product with rust as well as cured film of emulsion

2. 2 转锈剂用量对涂膜耐腐蚀性能的影响

考察了转锈剂用量对涂膜耐盐水时间及乳液凝胶含量的影响，结果如图2所示。由图2可知，随转锈剂用量增加，涂膜耐腐蚀时间呈现先升后降的趋势，凝胶含量则由多到少再到多。当转锈剂用量为4%时，凝胶的含量最低，耐盐水时间也最长，耐腐蚀性能最佳。这是因为当转锈剂用量少于4%时，锈转化得不完全，而用量过多又有酸残留，所以防腐效果都不佳。转锈剂用量宜控制在4%。

2. 3 乳液的粒径分布分析

乳液粒径及其分布如图3所示。可见水性转锈乳液的平均粒径为44.75 nm。粒径分布指数(PDI)为0.541，粒径分布窄且比较集中，始终呈现单峰分布，说明粒径比较均一。粒径小有利于乳液更好地渗入基材微孔，便于涂膜体现出良好的附着力和高光泽。

图2 转锈剂用量对乳液凝胶率和涂膜耐盐水浸泡时间的影响Figure 2 Effect of rust converter content on gel fraction of emulsion and immersion time of its cured film in salt solution

图3 乳液的粒径分布Figure 3 particle size distribution of the emulsion

2. 4 转锈剂及水性转锈乳液的基础性能

转锈剂的黏度为150.0 mPa·s，pH为5，将其涂覆在钢片上，表干与实干时间分别为1 h和24 h，所得锈转化膜的附着力为1级，它能将锈层转变为黑色转化物，底材无锈蚀残余。水性带锈乳液外观为带蓝色荧光的乳黄色，固含量为46%，黏度18.2 mPa·s，钙离子稳定性、机械稳定性和稀释稳定性均合格，无分层和破乳，表干和实干时间分别为30 min和12 h，所得涂膜的铅笔硬度为H，附着力1级。可见二者都具有较好的应用性能。

2. 5 电化学方法分析

采用电化学工作站获得了涂膜在不同pH的3.5% NaCl溶液中的电化学阻抗谱和极化曲线，如图4所示，以表征其防腐性能，表1为所测腐蚀电流及电位。从图4a可知，所有阻抗曲线都只含1个容抗弧，且随介质pH不断升高，膜层的单容抗弧半径不断增大。容抗弧的直径反映了涂层的阻抗Rp，据此可推断介质的pH越高，涂层的阻抗越大，防腐蚀性能越强。而随pH升高，极化曲线上的阴极电流密度逐渐降低，塔菲尔斜率增大，自腐蚀电位正向移动。伴随着氢离子浓度减小，基材与腐蚀性介质的接触减少，涂膜的保护作用增强，更不易被破坏，控制腐蚀性物质扩散的能力增强。环境条件越呈碱性，涂层表现出的耐蚀性越好。

图4 涂膜在不同pH的3.5% NaCl溶液中的Nyquist图和Tafel极化曲线Figure 4 Nyquist plots and Tafel polarization curves for cured film in 3.5% NaCl solution with different pHs

表1 极化曲线拟合参数Table 1 Fitted parameters of polarization curves

2. 6 物质的形貌分析

带铁锈的钢片、锈转化膜以及涂覆涂膜的钢片的微观形貌如图5所示。锈蚀(见图5a)具有大小不一的颗粒以及纤细的针状结构。乳液干燥后形成了光滑的膜表面(见图5b)，结构紧密且较平整，其紧密地附着在钢片表面，可有效阻止外界的腐蚀介质。转锈剂本身难成膜，因此处理过的锈层(见图5c)会有裂痕，分明暗区，它的剖面(见图5d)出现断层且不平整，这可能是由于锈蚀不均匀。

图5 不同试样的SEM照片Figure 5 SEM images of different samples

2. 7 锈转化效果分析

图6 锈蚀钢板及其经转锈剂处理后的EDS能谱图Figure 6 EDS spectra of the rusty steel plate before and after treating by rust converter

表2 经转锈剂处理前后铁锈的元素组成Table 2 Elemental composition of the rust before and after treating by rust converter

图6是与图5a和图5c相对应的EDS谱图，表2列出了其上颗粒状物质的成分。结合图6和表2可知，锈蚀的主要元素为碳、氧、氯和铁，其中主要成分为纤铁矿，也存在少量其他杂质。锈蚀上的颗粒可能是未完全清除的无机盐类。经转锈剂处理后，锈转化膜的元素组成比起锈蚀没有大的改变，但碳含量明显增多，铁含量明显减少，说明在锈转化过程中形成了Fe─O─C键，转锈剂能够有效地转化锈蚀。

3 结论

以没食子酸为原料合成了有机肟类转锈剂，可将锈蚀在1 h内完全转化为黑色锈转化膜，效果明显；再加入磷酸酯功能单体，采用预乳化−半连续种子乳液聚合法制备了水性带锈转锈防腐乳液，该乳液稳定性良好，干燥时间短，涂膜的铅笔硬度为H，附着力1级，具有较好的应用性能。

[1] 余鹏, 陈满意. 水性带锈防锈涂料的研究进展[J]. 科技创新与应用, 2015 (1): 77.

[2] 黄河, 马道林, 张丽, 等. 水性带锈转锈涂料最新研究进展[J]. 现代涂料与涂装, 2010, 13 (10): 33-36.

[3] COLLAZO A, NÓVOA X R, PÉREZ C, et al. EIS study of the rust converter effectiveness under different conditions [J]. Electrochimica Acta, 2008, 53 (25): 7565-7574.

[4] QIAN B, HOU B R, ZHENG M. The inhibition effect of tannic acid on mild steel corrosion in seawater wet/dry cyclic conditions [J]. Corrosion Science, 2013, 72: 1-9.

[5] 陈立军, 张心亚, 黄洪, 等. 预乳化半连续种子乳液聚合制备聚合物水泥防水涂料用丙烯酸酯乳液[J]. 新型建筑材料, 2005 (8): 1-5.

[6] 刘文杰. 水性带锈防锈涂料的制备与性能研究[D]. 广州: 华南理工大学, 2014.

[7] 吕惠萍. 功能单体磷酸酯的制备及其在水性涂料中的应用[D]. 北京: 北京化工大学, 2011.

[8] 山东科技大学. 一种有机肟锈转化剂制备方法及水性铁锈转化底漆制备方法: 201410077880.2 [P]. 2014–06–25.

[9] 高敬民, 聂小燕, 方冉, 等. 纳米SiO2改性核壳型氟碳乳液的合成及性能研究[J]. 涂料工业, 2003, 33 (11): 1-5, 57.

[10] 商武. 有机硅改性水性丙烯酸防锈乳液的合成与应用研究[D]. 广州: 华南理工大学, 2014.

[ 编辑：杜娟娟 ]

Synthesis and performance of waterborne rust-tolerant anti-rust phosphate–acrylate emulsion

// ZHANG Guang-hua*, XU Feng

An organic oxime rust converter was synthesized from gallic acid, and a phosphate functional monomer, which has a property of flash-rust resistance, was synthesized from phosphorus pentoxide as phosphorylation reagent. A waterborne rust-tolerant anti-rust emulsion was then prepared by mixing them with butyl acrylate and methyl methacrylate through semi-continuous seeded emulsion polymerization. The protective performance of its cured film on carbon steel was studied by immersion test in salt solution and electrochemical measurements in 3.5% NaCl solution with different pHs. The rusty steel plate, cured film of rust converter and waterborne rust-tolerant emulsion were characterized by infrared spectrometer, scanning electron microscope, energy dispersive spectrometer and the rust-conversion effect was discussed. The results showed that the cured film presents better corrosion resistance in the medium with higher pH. The rust converter converts the rust efficiently. The emulsion obtained with rust converter 4% of the total content of formulation has the best comprehensive performance, as shown by the least gel fraction of emulsion, longest corrosion resistance time for cured film in salt solution and a adhesion strength of 1 grade.

carbon steel; waterborne rust-tolerant emulsion; acrylate; rust converter; gallic acid; phosphate; semi-continuous seeded emulsion polymerization; corrosion resistance

TQ630.7

A

1004 – 227X (2017) 02 – 0069 – 06

10.19289/j.1004-227x.2017.02.002

2016–03–25

2016–09–23

张光华（1962–），男，陕西咸阳人，博士，教授，研究方向为水溶性高分子助剂。

作者联系方式：(E-mail) 741168200@qq.com。