双键含量对醇酸树脂固化热的影响

康文东，程广森，付园园，王勇,*

（1.青岛科技大学环境与安全工程学院，山东 青岛 266042；2.灭火救援技术公安部重点实验室，河北 廊坊 065000；3.中铁十四局集团电气化工程有限公司，山东 济南 250000）

双键含量对醇酸树脂固化热的影响

康文东1,2，程广森3，付园园1，王勇1,2,*

（1.青岛科技大学环境与安全工程学院，山东 青岛 266042；2.灭火救援技术公安部重点实验室，河北 廊坊 065000；3.中铁十四局集团电气化工程有限公司，山东 济南 250000）

醇酸树脂的固化是双键与氧的交联反应，固化热效应可能导致漆渣自燃。为找出双键含量与固化热的关系，通过调节顺丁烯二酸酐(顺酐)和邻苯二甲酸酐(苯酐)用量制备了不同双键含量的醇酸树脂，用化学滴定法测得树脂中双键含量随顺酐含用量增大而线性增加。红外光谱测试表明树脂干燥过程中碳碳双键逐渐消失而交联固化，并根据树脂固化前后的氧弹燃烧热值得到其固化热，结果表明固化放热量随双键含量的增加而线性增长，且树脂中每增加1 mol双键固化放热量增加7478.5kJ。

醇酸树脂；固化热；燃烧热；双键含量

First-author’s address:College of Environment and Safety Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, China

醇酸树脂漆以多元醇、多元酸和干性植物油所制醇酸树脂为主要成膜物质，其原料来源广泛，配方灵活，制造工艺简便，且固化后漆膜坚硬光亮，附着力强，耐磨性、耐候性和绝缘性良好，因而被广泛应用于汽车、火车、家电、家具、工业、建筑等领域[1-5]。铁路货车所用厚浆型醇酸树脂漆在涂装过程中容易产生大量废漆渣，这些废漆渣在晾干处理过程中由糊状向固态转变时特别容易自燃，使得生产存在极大的火灾安全隐患。已有研究表明醇酸树脂的固化机理是氧气与干性植物油及其他不饱和化合物反应而产生自由基[6-9]，形成过氧化物中间体[10]，并引起聚合反应而交联固化。韩伟平等[11]依据固化前后的燃烧热测定值计算了普通豆油醇酸树脂的固化热效应，并经火灾科学理论分析认为该固化热可以引发漆渣自燃，且自燃时间随着漆渣体积增大而缩短。然而，醇酸树脂种类繁多，导致不饱和键含量各自不同。为进一步探讨双键含量与固化热效应之间的关系，本文通过调节邻苯二甲酸酐(苯酐)和顺丁烯二酸酐(顺酐)的配比制备了不同双键含量的醇酸树脂，用红外光谱仪和氧弹量热计测定它们固化过程的分子结构变化以及固化前后的燃烧热值，进而研究固化过程的反应热并分析其与双键含量的关系。

1 实验

1. 1 原料与仪器

豆油脂肪酸，化学纯，山东莘县立盛源化工有限公司；邻苯二甲酸酐(苯酐，化学纯)，顺丁烯二酸酐(顺酐，分析纯)，天津市博迪化工股份有限公司；季戊四醇，化学纯，天津市巴斯夫化工有限公司；氢氧化锂(LiOH)，化学纯，天津市广成化学试剂有限公司；甲醇、二甲苯，分析纯，莱阳经济技术开发区精细化工厂；去离子水，自制。

BS224S型分析天平，北京赛多利斯仪器系统有限公司；XRY-1B型氧弹热量计，上海昌吉地质仪器有限公司；标准型傅里叶变换红外光谱仪，日本岛津公司。

1. 2 醇酸树脂的制备

将豆油和季戊四醇按照油度60%的配方量加到装有搅拌器、温度计、分水器和氮气保护的500 mL四口瓶中，开动搅拌，升温至120 °C，加入催化剂LiOH，继续升温，至230 ～ 240 °C时保温醇解，当取少量反应液溶于甲醇中呈透明状态时，即醇解完成；降温至180 °C，按照表1所示配比加入苯酐、顺酐及6.9 mL二甲苯，缓慢升温至200 ～ 220 °C，回流脱水，当酸值小于10 mgKOH/g时为酯化反应终点，停止加热，降至室温，出料即得醇酸树脂。

表1 苯酐与顺酐的不同配比Table 1 Different mixing ratios of phthalic anhydride and maleic anhydride

1. 3 醇酸树脂样品双键含量的测定

1. 3. 1 溶液的配制

(1) 0.1 mol/L三溴化合物甲醇溶液：取25.3 g无水溴化钠(130 °C干燥3 h)溶于333.3 mL甲醇中，加入1.7 mL溴，储存在棕色的试剂瓶中，待均匀。过一昼夜用。

(2) 10%碘化钾溶液：称取10 g KI溶于水，用容量瓶定量至100 mL，储存于棕色试剂瓶中。

(3) 1.0%淀粉指示剂：称取0.5 g或者1.0 g可溶性淀粉，用少量水调成糊状，再用刚煮沸的水稀释至50 mL或100 mL，现配现用。

(4) 0.5%淀粉指示剂：称取0.5 g可溶性淀粉，先在小烧杯里用5 mL去离子水调至浆糊状，然后倒入95 mL煮沸的水中，微沸2 min，冷却后取上层澄清液体。

(5) 0.1 mol/L硫代硫酸钠：26 g硫代硫酸钠(Na2S2O3·5H2O)溶于煮沸后放冷的水中，加入0.1 g无水碳酸钠，用去离子水稀释至500 mL，置于棕色瓶中储存。

1. 3. 2 硫代硫酸钠的标定

1周后标定硫代硫酸钠的浓度，方法如下：称取在120 °C干燥至恒重的基准重铬酸钾0.15 g(准确至0.000 1 g)，置于500 mL碘量瓶中，加50 mL水使之溶解，再加2.0 g碘化钾，轻轻振摇使之溶解，然后加20 mL 20%硫酸，摇匀后密塞。在暗处放置10 min后加250 mL水稀释，用配制好的0.1 mol/L硫代硫酸钠滴定液滴定至浅黄绿色，加3 mL 1.0%淀粉指示液，继续滴定至溶液由紫色转变为亮绿色。硫代硫酸钠的浓度标定为0.995 4 mol/L。

1. 3. 3 双键含量的测定

用锥形瓶称取各醇酸树脂样品，加入20 mL三氯甲烷，充分震荡，使其溶解，用移液管加入10 mL三溴化合物甲醇溶液，在暗处放置1 h。随后加入5 mL 10%碘化钾溶液，充分振荡，采用碱式滴定管以标定好的硫代硫酸钠标准溶液滴定，滴至溶液呈黄色时加入5 mL 0.5%淀粉指示剂，继续滴至蓝色消失即为终点，同时做空白试验。参照环氧值的概念，把100 g树脂中含有的双键的物质的量定义为双键值，按式(1)计算：

其中，V0为空白试验硫代硫酸钠用量，mL；V1为滴定试样硫代硫酸钠用量，mL；CB为硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/L；m为树脂的质量，g。

1. 4 表征与性能测试

选取I号、III号和V号树脂样品采用涂膜法测定红外光谱：用等质量的二甲苯将树脂溶解，滴在氟化钙片上进行红外测试，每4 h测定一次，直至固化完全。

将溶于二甲苯的树脂涂覆于玻璃板上，室温固化24 h，得到固化膜。分别称取一定质量的未固化和固化完全的醇酸树脂，采用氧弹量热计的瑞芳测量法测定其燃烧热。

2 结果与讨论

2. 1 红外测试

以I号、III号和V号样品为代表，图1列出了它们固化4 h、12 h和24 h的红外光谱，其中24 h时醇酸树脂已完全固化。可见3 012 cm−1处的不饱和碳氢(═C─H)振动吸收峰随着固化进程而逐渐消失，1 645 cm−1和1 650 cm−1处的烯烃C═C伸缩峰在固化24 h后也消失，表明树脂在固化过程中不饱和双键逐渐转化为饱和键，形成交联结构。这与Rudolf Riesen[12]、胡钰新等[6]的报道相符。

图1 不同双键含量的醇酸树脂的红外光谱图Figure 1 Infrared spectra of alkyd resins with different double bond contents

2. 2 固化热效应与双键含量

通过氧弹量热计测得的5种树脂样品未固化及固化后的完全燃烧热见表2。从表2可知，未固化树脂的燃烧放热量大于固化树脂的燃烧放热量。

表2 不同双键含量的醇酸树脂的燃烧热值Table 2 Heat of combustion of alkyd resins with different double bond contents

根据未固化树脂与固化树脂燃烧热的差异，可以推算出树脂固化的热效应[11]，即：

式(2)减去式(3)可得式(4)：

式中，ΔHcur为固化过程的热效应；ΔHc,1为未固化醇酸树脂的完全燃烧热；ΔHc,2为固化醇酸树脂的完全燃烧热。

推算的固化热及测定的双键含量见表3。由表3可知，随着双键含量增加，固化放热量增大，该关系进一步示于图2，可见醇酸树脂固化过程中的放热量与树脂中的双键含量呈线性关系。每100 g树脂所含双键含量与固化放热量的关系式可推导为y = 74 785x – 13 273。由此可得，每增加1 g树脂，固化放热量增加74 785 J，经过转化，树脂中每增加1 mol双键，其固化放热量增加7 478.5 kJ。

表3 各样品的固化热值及双键含量Table 3 Heat of curing and double bond content of each sample

图2 固化热随双键含量的变化Figure 2 Variation of heat of curing with content of double bond

3 结论

(1) 红外谱图表明干燥过程中醇酸树脂的不饱和双键逐渐消失以固化交联。

(2) 随着顺酐用量增加，所制备豆油醇酸树脂中的双键含量线性增加，进而固化放热量线性增长，且每增加1 mol双键，其固化放热量增加7 478.5 kJ。

[1] 吕游. 浅谈高分子材料燃烧特点及火灾对策[J]. 科技信息, 2010 (22): 753-754.

[2] 黄锐, 杨立中, 方伟峰, 等. 火灾烟气危害性研究及其进展[J]. 中国工程科学, 2002, 4 (7): 80-85.

[3] 黎强, 刘清辉, 张慧, 等. 火灾烟气中有毒气体的体积分数分布与危害[J]. 自然灾害学报, 2003, 12 (3): 69-74.

[4] TEWARSON A. Nonthermal fire damage [J]. Journal of Fire Sciences, 1992, 10 (3): 188-242.

[5] 涂料工艺编委会. 涂料工艺(上册)[M]. 3版. 北京: 化学工业出版社, 1997: 350-360.

[6] 胡钰新, 毛坤元, 孙允秀, 等. 醇酸树脂固化过程的FTIR跟踪[J]. 高等学校化学学报, 1990, 11 (1): 62-65.

[7] 孙培勤, 杨勋兰, 孙绍晖, 等. 环氧−丙烯酸树脂乳液性能与涂膜固化规律的研究[J]. 涂料工业, 2006, 36 (2): 1-4.

[8] 周继亮, 涂伟萍, 夏正斌, 等. CARDURA E-10改性水性环氧固化剂及其室温固化机理[J]. 热固性树脂, 2005, 20 (2): 1-3, 9.

[9] 瞿金清, 陈焕钦. 醇酸树脂涂料干燥机理的研究进展[J]. 合成材料老化与应用, 2001 (3): 24-26, 30.

[10] DE BOER J W, WESENHAGEN P V, WENKER E C M, et al. The quest for cobalt-free alkyd paint driers [J]. European Journal of Inorganic Chemistry, 2013, 2013 (21): 3581-3591.

[11] 韩伟平, 王勇. 醇酸树脂漆漆渣自燃机理的研究[J]. 消防科学与技术, 2015, 34 (4): 421-424.

[12] RIESEN R. 热固性树脂[M]. 陆立明, 译. 上海: 东华大学出版社, 2009: 1-50.

[ 编辑：杜娟娟 ]

Effect of double bond content on the heat of curing of alkyd resin

// KANG Wen-dong, CHENG Guang-sen, FUYuan-yuan, WANG Yong*

The curing of alkyd resin is the crosslinking reaction of oxygen with double bond and the heat of curing may lead to spontaneous combustion of waste paint. In order to find out the relationship between double bond content and heat of curing, alkyd resins with different contents of double bond were synthesized by adjusting the amounts of phthalic anhydride and maleic anhydride. The content of double bond was determined by chemical titration. It was found that the content of double bond is increased linearly with increasing maleic anhydride content. Infrared spectroscopy results showed that the double bond gradually disappears as the alkyd resin dries. The heat of curing was obtained by measuring the heat of combustion of resins before and after curing. The results showed that as the content of double bond increases, the exothermic heat of curing increases linearly. An increase of 1 mol double bond corresponds to 7478.5kJ exothermic heat of curing.

alkyd resin; heat of curing; heat of combustion; double bond content

TQ633

A

1004 – 227X (2017) 02 – 0086 – 04

10.19289/j.1004-227x.2017.02.005

2016–07–15

2016–09–30

国家自然科学基金（51306097）；灭火救援技术公安部重点实验室基金（KF201405）；山东省自然科学基金（ZR2012EMQ008，ZR2014EEM037）；山东省安全生产科技发展计划（LAK2012-71，LAK2015-26）。

康文东（1993–），男，甘肃定西人，在读硕士研究生，研究方向为化工安全材料。

王勇，副教授，(E-mail) wangyongqd@163.com。