段 宾 , 张双杰 , 张 亚 , 闫春生 , 何丹丹
(多氟多化工股份有限公司 , 河南 焦作 454191)
当前,全球汽车产业正加速向智能化、电动化方向发展,为抢占技术制高点,把握产业发展趋势和机遇,我国已启动传统能源车停产停售时间表研究。近期,荷兰、德国、法国和英国等多个国家公布禁售燃油车时间表,随着燃油车的停产禁售,新能源电动汽车以其独特优势持续快速发展并迅速占据市场。
好的电池对电动汽车的发展至关重要。锂离子电池比能量高、自放电低、寿命长,实用价值最高[1]。但随着锂电池技术的迅猛发展,对其循环性能、安全性能及稳定性也提出了更高要求[2]。作为锂电池的血液,电解液起着传输离子的桥梁作用,显著影响电池循环寿命及安全性[3]。电解液添加剂的使用相当于执行“血液注射”,较小剂量即可显著改善电解液性能,进而提高电池总体性能,且经济有效,备受研究者青睐[4-5]。碳酸亚乙烯酯(VC)是研究最深入、效果最理想的有机成膜添加剂,可在石墨类负极形成一层有效、致密、稳定的固体电解质界面膜,有效抑制溶剂分子和溶剂化锂离子的插入,将电解液的分解控制在最小程度,进而提高电池的充放电效率和循环寿命[6-7]。
随着锂离子电池迅猛发展,VC需求将越来越大。目前关于VC的研究主要集中在其合成路径及作用机理方面,关于工艺优化方面的研究较少[8-11]。当前的VC生产工艺合成反应时间长,能耗大、设备损耗大,且副反应多不利于后期提纯,所以对于合成时间的研究具有重要的应用价值和现实意义[12]。本文以氯代碳酸乙烯酯和三乙胺为反应物,系统考察了反应温度、反应物比例、溶剂体积、溶剂种类对反应时间及抽滤效果的影响,并分析机理,为工业化应用提供了一定的技术基础。
实验仪器:DF-101S集热式恒温磁力加热搅拌器,郑州长城科工贸有限公司;SHZ-D(Ⅲ)循环水式多用真空泵,河南予华仪器有限公司;气流烘干器,郑州科丰仪器设备有限公司;GC-6890A型气相色谱仪,日本岛津。
实验试剂:氯代碳酸乙烯酯(CEC),偃师市信应化工有限公司,纯度80.1%;三乙胺、乙酸乙酯、乙腈,天津市永大化学试剂有限公司,分析纯;碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC),天津市化学试剂研究所有限公司,分析纯;碳酸甲乙酯(EMC),山东西亚化学股份有限公司,分析纯。
1.2.1 合成反应
在1 L的三口瓶中加入133.2 g CEC、溶剂、BHT(抗氧剂,2 g),开启油浴搅拌升温,当溶液升至一定温度时缓慢滴加三乙胺,滴加时间为1.5 h,滴加结束后升温5 ℃,开始恒温反应并计时,反应全程氮气保护。定时取样检测,CEC转化率高于99%结束反应,确定反应时间。实验中对温度、反应物比例、溶剂体积三种因素的考察均采用生产VC常用的DMC作为反应溶剂。
1.2.2 过滤分离
反应液经循环水泵抽滤分离得到滤液及滤渣,分别检测滤液及滤渣中的VC含量,计算VC收率。合成反应结束后反应液温度较高,充分降温后抽滤可减少滤液挥发损失量;实验采用分组抽滤,抽滤过程滤渣较薄抽滤更快速、更彻底;滤渣用40 mL溶剂淋洗,适量溶剂淋洗可以带出滤渣中残存的VC,提高收率。
2.1.1 温度
温度对反应时间的影响如表1所示。由表1可知,随着反应温度的升高,反应时间先减后增,70 ℃及更高温度时,VC易变质收率低,反应时间不具有参考性。升高温度,活化分子百分数增多,有效碰撞次数增多,化学反应加快;随着温度继续升高,反应加快程度减缓,对反应时间影响较小,且过高温度会使副反应增多。综合考虑选择反应温度为60 ℃(下面研究均采用60 ℃作为反应温度)。
2.1.2 反应物比例
本实验以CEC为主原料,三乙胺为脱卤剂合成VC,为使反应更加彻底,三乙胺应过量,反应物物质的量比对反应时间的影响如表2所示。
表1 温度对反应时间的影响
注:反应以VC产率达到99%计反应时间。
表2 反应物物质的量比对反应时间的影响
注:反应以VC产率达到99%计反应时间。
由表2可知,随着三乙胺量的增大,反应时间先减后增,当物质的量比>(2.3∶1)时,反应时间变化较小。三乙胺过量,与CEC接触更充分,反应全程速度更快;随着三乙胺量的增多,对反应时间影响程度变小,且不利于后期蒸馏提纯。综合考虑选择反应物物质的量比为1.5∶1(以下的研究均采用1.5∶1作为反应物比例)。
2.1.3 溶剂用量(以体积计)
溶剂体积对反应时间的影响如表3所示。
表3 溶剂体积对反应时间的影响
注:反应以VC产率达到99%计反应时间。
由表3可知,随着溶剂用量的增多,反应时间先减后增。溶剂体积较少时,溶剂用量越少反应物浓度越大,反应加快,但溶剂过少产物固体盐增多,反应液黏稠,反应变慢甚至停止(240mL);随着溶剂量进一步增多,反应液稀释,反应变慢时间较长。综合考虑选择溶剂体积为320mL(下面研究均采用320mL作为溶剂体积)。
2.1.4 溶剂
溶剂作为反应的媒介,可使反应体系更加均匀,增加反应物分子碰撞几率,加快反应进行。溶剂对反应时间的影响如表4所示。
表4 溶剂对反应时间的影响
注:反应以VC产率达到99%计反应时间。
由表4可知,不同溶剂条件下合成反应时间相差大,PC作为溶剂反应时间最短为3h,而用乙酸乙酯反应时间最长为15h。PC介电常数高,溶解溶质能力强;PC、CEC、VC均为环状碳酸酯结构,同条件下反应物CEC的溶解度更高,反应物接触更充分,且产物VC溶解于溶剂PC中,使反应平衡向右进行,进而加快了反应速度,因此,PC作为溶剂合成反应时间大大缩短。综合考虑选择PC为反应溶剂。
实验选取合成反应时间较短的乙腈及电池电解液溶剂PC、DMC、EMC作为溶剂的反应液进行抽滤,结果如表5所示。
表5 溶剂对抽滤效果的影响
由表5可知,PC作为溶剂的滤液VC收率最高,滤渣中几乎不含VC,综合效果最佳;乙腈作为溶剂的滤液VC收率较高,滤渣中VC含量较低,抽滤效果较好;DMC、EMC作为溶剂的滤液VC收率低,滤渣中VC含量高,抽滤效果差。实验过程中发现,以PC为溶剂的反应液抽滤速度快、收率高,分析原因可能是其滤渣颗粒松散利于抽滤,且PC充分溶解VC几乎不溶解滤渣,固液分离效果最好;以乙腈、DMC、EMC为溶剂的反应液抽滤速度慢,滤渣黏度大,含液率高,固液分离效果最差。综上,以PC作为溶剂的反应液抽滤效果最佳,收率达97.2%。
在60 ℃,n(三乙胺)∶n(CEC)=1.5∶1,320mL溶剂PC条件下,VC合成的时间为3h,反应时间大大缩短。PC介电常数高,且与CEC、VC结构相似,溶解性更好,故PC作为溶剂合成反应时间最短。以PC作为溶剂的反应液抽滤分离速度快、总收率最高(96.7%),滤渣中VC含量最低(0.1%),综合效果最佳。PC与VC溶解充分且与滤渣相溶性差,滤渣松散颗粒较大,分离效果最好。
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